Первоначально Александр и Константин были вверены попечению генеральши С. И. Бенкендорф, гувернанткой при них состояла англичанка П. И. Гесслер, жена первого камердинера цесаревича Павла. После смерти Бенкендорф, последовавшей в сентябре 1783 г., Екатерина решила, что настало время сменить женский присмотр за внуками на мужской. Главным воспитателем великих князей она назначила генерал-адъютанта Н. И. Салтыкова. По мнению современников, этот ловкий царедворец не обладал педагогическими талантами, однако Екатерина II мотивировала свой выбор тем, что на эту должность ей нужен добронравный, честный человек, который «с детьми умел бы обходиться приятно и ласково». Большое значение для императрицы, должно быть, имело и то, что Салтыков, будучи в течение десяти лет гофмейстером великокняжеского двора, удачно выполнял роль своеобразного посредника в ее непростых отношениях с сыном. Помощниками Салтыкова в возложенном на него важном деле стали еще два воспитателя: генерал А. Я. Протасов, приставленный к Александру, и барон К. И. Остен-Сакен, определенный к Константину.
В марте 1784 г. Салтыков получил от императрицы тщательно разработанное ею «Наставление» о воспитании великих князей, состоявшее из семи разделов: здоровье и его сохранение; «подкрепление умонаклонения к добру»; добродетель и то, что от детей требуется; учтивость; поведение; знание; обхождение приставников с воспитанниками. По мнению императрицы, «главнейшую часть» образования великих князей должно было составить «познание России». Им следовало «как возможно лучше» знать русский язык, законодательство Российской империи, историю, географию и геологию своей страны. Чтобы пробудить во внуках интерес и любовь к родной земле, Екатерина сама написала для них «Записки касательно Российской истории», ставшие первой отечественной учебной книгой на эту тему.
Для изучения специальных наук императрица приставила к великим князьям целый корпус талантливых учителей, среди которых были и известные ученые. Физику им преподавал академик Л. Ю. Крафт, естествознание и географию – академик П. С. Паллас, математику – Ш. Массон, историю и словесность – М. Н. Муравьев. «Наставником в христианском законе» и духовником Александра и Константина стал протоиерей Андрей Самборский, преподававший им также английский язык. К этому человеку, прожившему 15 лет в Лондоне, брившему бороду и носившему светскую одежду, многие современники и потомки относились с предубеждением, полагая, что он дал будущему императору лишь поверхностное религиозное образование. Согласно более позднему замечанию митрополита Московского Филарета (Дроздова), Александр в молодости (до духовного потрясения, вызванного войной 1812 года) исповедовал некое идеальное, или абстрактное, христианство, т. е. выработал в себе религию, одинаково мирившуюся со всеми вероисповеданиями и ни к одному из них не принадлежавшую.
Значительное внимание в процессе воспитания великих князей уделялось их физическому развитию. Они занимались не только танцами, фехтованием, верховой ездой и плаванием, но также столярным ремеслом, огородничеством и садоводством. Императрица с удовольствием наблюдала, как внуки копали грядки, сажали капусту, сеяли горох и ловили рыбу.
Когда Александр и Константин достигли юношеского возраста, отец стал привлекать их к военным занятиям в Гатчине. Там у цесаревича были созданы особые войска, одетые в форму прусского образца и хорошо вышколенные. Братьям нравились эти занятия, они часто и с удовольствием произносили фразу: «Это по-нашему, по-гатчински». Несмотря на то, что от гула пушек Александр в юности практически оглох на левое ухо, увлечение армией и страсть к парадам остались у него на всю жизнь. В Гатчине Александр познакомился и подружился с А. А. Аракчеевым, профессиональным артиллеристом, бесконечно преданным его отцу. Для неопытного юноши он стал превосходным учителем армейского дела, а нередко и спасителем от гнева раздражительного Павла Петровича.
Из всех наставников наибольшее влияние на формирование личности нашего героя оказал швейцарец Ф. С. Лагарп. Впоследствии, уже будучи императором, Александр неоднократно повторял при различных обстоятельствах и с некоторыми вариациями: «Всем, чем я являюсь, я обязан швейцарцу». При русском дворе Лагарп появился благодаря стечению случайных обстоятельств. В 1782 г. по рекомендации Ф. М. Гримма он сопровождал в поездке по Италии И. Д. Ланского, младшего брата фаворита Екатерины II А. Д. Ланского, после чего получил приглашение императрицы посетить Санкт-Петербург и нанести ей визит. Оценив «добропорядочность, благоразумие и рассудительность» Лагарпа, в сентябре 1784 г. Екатерина назначила его преподавателем французского языка к великому князю Александру. Видимо, уже тогда она задумывалась и о дальнейших перспективах для швейцарца, ибо писала Гримму, что держит его про запас.