До семи лет ребенка опекали няни-англичанки. Одновременно воспитанием царских сыновей занималась В. Н. Скрипицына, которая учила Николая и Александра чтению, письму, арифметике и Священной истории. Обучение военному делу было поручено генерал-майору Н. В. Зиновьеву и полковнику Г. Ф. Гогелю. В 1853 г. воспитателем царских детей стал известный профессор словесности и истории Я. К. Грот, очень полюбившийся детям.
Маленький Саша довольно много читал: «Историю России в рассказах для детей» А. О. Ишимовой, «Капитанскую дочку» А. С. Пушкина, романы «Последний новик» и «Ледяной дом» И. И. Лажечникова, «Священную историю для детей, выбранную из Ветхого и Нового Завета» и др. Великий князь полюбил русскую литературу. Среди поэтов предпочтение отдавал Пушкину и Лермонтову. Зачитывался Гоголем. А впоследствии хорошо знал романы Толстого, Достоевского, Тургенева.
Дети взрослели – менялись учителя. С 1860 г. воспитанием великих князей заведовал граф Б. А. Перовский. Под его руководством мальчики учили математику, географию, всеобщую и отечественную историю, русский язык, иностранные языки (английский, немецкий, французский), Закон Божий, естественные науки, рисование, музыку, танцы. Помимо этого, великие князья изучали ремесла: целых пять лет – токарное дело и два года – столярное. В 1860 г. их даже учили фотографировать.
При этом уровень подготовки царских отпрысков вызывал вопросы у тех, кто непосредственно общался с великими князьями. В декабре 1860 г. А. И. Чивилев, назначенный воспитателем к Николаю и Александру, нашел их «запущенными в умственном отношении». По его мнению, они не были приучены к умственному труду. Особенно трудно было учить Александра Александровича. Его наставник – Н. П. Литвинов – жаловался на великого князя, в особенности на его оскорбительную фамильярность. Александр Александрович любил обращаться к Литвинову: «Ты дитя, поручик». Последний демонстративно отворачивался. «Ну вот и рассердился, – отмечал великий князь. – Ну не буду больше, господин поручик». Порой Александр Александрович любил «буффонствовать»: делать гримасы и показывать язык. Довольно дерзко вел себя и с Чивилевым. На занятиях был рассеянным и невнимательным. Уроки часто не готовил. Очень не любил учить стихи. Был слаб в математике. В 16 лет с трудом справлялся с десятичными дробями. Делал много ошибок на письме – и на русском, и на французском. И английским языком владел довольно плохо. Учителя часто ругали великого князя, а он нередко плакал в ответ. «Ученого из Александра Александровича никогда не уделаем, – констатировал Литвинов. – Зато из него можно бы сделать практически развитого человека, и человека в его положении полезного со временем для общества».
При этом учеба была весьма напряженной. Великие князья вставали в 6.15 утра. Пили чай. Потом до 8 утра готовили уроки, затем шли в классы на занятия. Несмотря на все жалобы преподавателей, Александр Александрович садился за занятия без принуждения и довольно прилежно учился. По указанию учителей он со всей тщательностью переводил иностранные тексты на русский, что, правда, не доставляло ему никакого удовольствия. По вечерам же читал романы М. Н. Загоскина, слушал главы из Ф. Шатобриана. Тогда уже проявился большой интерес будущего императора ко всему, что несло на себе печать старины. В августе 1861 г. он с восторгом осматривал Грановитую палату в Московском Кремле и очень жалел, что там много уже было отреставрировано и, таким образом, дух прошлого ушел безвозвратно. На следующий день он внимательно изучал иконы Архангельского собора. Вместе с историком, археологом и краеведом И. М. Снегиревым посетил старинные палаты Романовых на Варварке. Снегирев пробыл с великими князьями почти целый день, рассказывая занимательные истории из жизни старой Москвы.
Молодой великий князь часто давал поводы для недовольства собой. Он нередко был груб с братьями и придворными. Воспитатели его порицали за бестактность. Порой он пугал окружающих чрезмерной решительностью своих высказываний. Когда 26 сентября 1861 г. за обедом обсуждались беспорядки в Петербургском университете, Александр Александрович не переставая твердил: «Высечь их всех» (то есть студентов). На это присутствовавшие возразили, что так говорили только лавочники в столице. «Ну что же, лавочники – самые умные люди», – парировал великий князь.
Великий князь Александр Александрович (будущий Александр III) с супругой Марией Фёдоровной.