Из дошедших до нас работ великого князя Александра Александровича, императора Александра III, стоит назвать «Римский пейзаж» (картина осталась, однако, незаконченной), а также рисунки, находившиеся после революции в Саратовском музее. Графические пейзажи, датированные 4 января и 24 февраля 1866 года, носят любительский характер.
Художник А.П. Боголюбов отмечал, что «любовь к искусству» в наследнике цесаревиче и развитие вкуса ко всему изящному он относил к благодатному влиянию цесаревны и ее августейшей семьи, в которой великий князь впервые познал наглядно, что такое старина и искусство вообще, проводя первое время своего супружества в Копенгагене. Здесь их величества постоянно посещали замечательные дворцовые и музейные коллекции всех видов искусства, а также столь знаменитые до сих пор фабрики фаянса, фарфора и стекла.
Посещение мастерских датских художников во время визитов в королевство было традиционным и всегда сопровождалось покупками наиболее понравившихся картин. Цесаревич кратко описывал эти визиты в своих дневниках: «22 августа 1870 г. Из музея (этнографического – Ю.К.) отправились в мастерскую художника Йоргенсена, который живет на берегу моря в собственной даче. Осмотрели у него пропасть эскизов и начатых картин, но законченных было очень мало. Я купил большую картину, бурный вид у берегов Скагена, прелесть как хорошо сделанная. Минни тоже купила маленькую, и, кроме того, мы заказали еще две картины».
«27 августа 1870 г. поехали в мастерские двух художников: Блоха и Неймана, где я заказал две картины; в особенности мне понравились картины Неймана, молодого художника с большим талантом. Минни также заказала себе картину у него. Он рисует только морские виды».
В середине 70-х годов цесаревич и цесаревна приобрели коллекцию разорившегося предпринимателя В.А. Кокорева, в которой были полотна К. Брюллова, В. Боровиковского, Ф. Бруни, М. Клодта, П. Басина, Н. Сверчкова и других художников. Позже, уже после восшествия Александра III на престол, для Эрмитажа было куплено парижское собрание древних раритетов – русское и западноевропейское оружие, изделия из серебра и слоновой кости – известного коллекционера А.П. Базилевского.
А.П. Боголюбов стал главным экспертом императора и императрицы в области создания коллекции будущего Русского музея. Вкусу А.П. Боголюбова цесаревич доверял, и с его помощью были сделаны заказы на полотна известных немецких и французских мастеров, куплены картины и на европейских аукционах, в том числе А. Ахенбаха «Вечерний вид моря», О. Ахенбаха «Вид Неаполя», Л. Кнауса «Семейное гнездышко», Ш. Жака «Овчарня», А. Невиля «Эпизод франко-прусской войны 1870 г.», Ф. Зима «Гавань в Константинополе».
Как пишет в воспоминаниях А.П. Боголюбов, императрица Мария Федоровна «в день Тезоименитства Великого князя постоянно приказывала мне за несколько дней принести ей разные художественные предметы, тщательно их осматривала и приобретала, чтобы подарить дорогому новорожденному или имениннику». 26 февраля 1872 года цесаревич сообщал Боголюбову, что в день своего рождения получил от цесаревны две чудные вазы клаузоне, от государыни императрицы тоже два больших блюда клаузоне и две вазы кракле, «так что моя коллекция прибавляется понемногу».
В коллекции Александра III картины самого А.П. Боголюбова, главным образом его морские пейзажи, украшали столовую Александровского дворца, которая позже даже получила название «Боголюбовский зал».
Желая поддержать русских художников морально и материально, цесаревич Александр Александрович выступил в роли мецената и вместе с супругой заказал ряд картин: И.Е. Репину – «Садко»; К.А. Савицкому – «Путешественники в Оверни»; В.Д. Поленову – «Арест гугенотки Жакобин де Монтебель, графини д’Этремон»; В.М. Васнецову – «Балаганы в окрестностях Парижа»; Н.Д. Дмитриеву-Оренбургскому – «Водосвятие в деревне» и виды яхт А.К. Беггрову.
«Нас здесь собралась веселая компания, – писал 23 августа 1874 года И.Е. Репин И.Н. Крамскому, – Савицкий с женой. Поленов, приехал А.П. Боголюбов и привез мне очень хороший заказ от наследника».
Цесаревич позировал И.Н. Крамскому, его большой портрет кисти знаменитого мастера экспонировался на Выставке Товарищества художников-передвижников в 1876 году. В 1875 году Крамскому был заказан портрет цесаревны Марии Федоровны, который тот исполнил с большим мастерством. Были заказаны и два поясных портрета цесаревича, которые после революции были утеряны.
Во время поездок за границу, в частности в Данию, Англию, Францию, Германию, Австрию, августейшие супруги покупали картины знаменитых художников. Так, в 1879 году в Париже молодые супруги приобрели новые картины для своей коллекции.