Бдительный Гермоген не мог не заметить и куда больший беспорядок: в такой огромной Казанско-Астраханской митрополии — и не было своих святых! Митрополит ретиво взялся за дело. Для начала Гермоген составил поимённый список русских ратников, погибших при взятии Казани. Параллельно было найдено три случая убийств мусульманами православных в ходе конфликтов на религиозной почве. Один из погибших, Иван Новый, оказался русским из Нижнего Новгорода, а двое других, Стефан и Пётр, крещёными татарами.
9 января 1592 года Гермоген отправил патриарху Иову в Москву длинное послание, в котором просил установить «особую память» героям казанского взятия: «Умилосердись, государь Иов, повели и учини указ свой государев мне, богомольцу своему — в который день повелит мне святительство твоё по тех православных благочестивых воеводах и воинах, пострадавших за Христа под Казанью и в пределах Казанских в разныя времена... по всем божиим церквам во градах и сёлах Казанской митрополии пети по них панихиды и обедни служите, чтобы, государь, по твоему государеву благословению память сих летняя (ежегодная) по вся годы была безпереводно».
Далее Гермоген просил Иова канонизировать трёх казанских мучеников: Ивана, Стефана и Петра.
Патриарх не мог отказать Гермогену, поскольку личные интересы казанского митрополита полностью совпадали с интересами государства. Павшие под Казанью и мученики за православную веру были внесены в Большой синодик, читаемый в неделю православия. Поминать воинов Иов повелел в субботу после Покрова Пресвятой Богородицы (в честь взятия Казани 2 октября), а день поминовения мучеников Ивана, Стефана и Петра должен был назначить Гермоген. Торжественно объявляя о решении патриарха по епархии, митрополит велел повсеместно служить по ним литургии и панихиды и поминать на литиях и обеднях ежегодно 24 января.
Затем Гермоген взялся за канонизацию Германа Полева. Герман был архимандритом монастыря в Свияжске и первым из архиереев прибыл во взятую в 1547 году Казань. В 1564 году он был назначен архиепископом Казанским. В 1566 году по приказу Ивана Грозного Герман прибыл в Москву. В 1568 году после сведения с престола митрополита Филиппа Колычева на его место был поставлен Герман Полев, но через два года новый митрополит был найден мёртвым у себя во дворе. Иван Грозный утверждал, что Герман умер от «моровой язвы», но москвичи были уверены, что митрополит погиб от рук опричников. Тело Германа было похоронено в простой могиле в Москве у церкви Святого Николая Мокрого. Существует версия, что сам Гермоген был учеником Германа Полева.
В том же 1592 году Гермоген обратился к царю и патриарху с просьбой перевезти мощи Германа в Казань. И эта просьба казанского митрополита была уважена. 25 сентября 1592 года Гермоген лично близ Свияжска встретил поезд с мощами Германа. Мощи были торжественно захоронены в Успенском монастыре в Свияжске. Герман Полев стал общероссийским святым, его поминают 23 июня.
Гермоген построил в Казани и окрестностях десятки церквей и монастырей. В 1594 году был достроен Казанский девичий монастырь, и по сему поводу митрополит написал новую редакцию «Сказания о явлении и чудесах иконы Казанской Богоматери». В ней Гермоген подробно рассказал, как, ещё будучи простым попом, удостоился с благословения тогдашнего архиепископа Иеремии первым принять из земли и торжественно перенести в ближайшую церковь Святого Николая Тульского. Далее рассказывалось о многочисленных чудесах, творимых иконой до 1594 года, свидетелем которых был сам автор «Сказания...».
Приблизительно в то же время Гермоген составил и новую редакцию знаменитого сказания «Повести о Петре и Февронии — муромских чудотворцах». Житие местночтимых муромских святых было основано на народном предании. В конце «Повести...» Гермоген не забывает и себя: «Помяните же и меня, прегрешного, написавшего всё то, что я слышал о вас, не ведая — писали о вас другие, сведущие более моего, или нет. Хотя и грешен я, и невежда, но на божию благодать и на щедроты его уповая и на ваши молитвы к Христу надеясь, работал я над трудом своим».
В 1595 году при личном участии казанского митрополита Гермогена были отрыты исцеляющие мощи святого князя Романа Углицкого. Удельный князь Роман Углицкий был сыном угличского князя Владимира Константиновича. Во время своего правления в 1261—1283 годах[62] Роман построил пятнадцать церквей в Угличе, ничем иным, ни хорошим, ни плохим, он не отличился. Строительство церквей и нетленные мощи стали поводом для его канонизации. Подругой версии, мощи Романа были обнаружены в 1485 году угличским князем Андреем Васильевичем.