Первоначальным ядром Ахейского союза (образовался ок. 280 г. до н. э.) была Ахайя — отсталая область на севере Пелопоннеса. В период своего расцвета в III в. до н. э. Ахейский союз включал большую часть полуострова, в его составе были такие крупные центры, как Аргос, Коринф, Сикион, Мегары, Мегалополь. Ахейский союз сложился еще в классическую эпоху, затем он (в период борьбы диадохов) распался. Союз воссоздали в 281–280 гг. до н. э. Расширение союза шло под лозунгом борьбы с Македонией и тираническими режимами, существовавшими во многих полисах Пелопоннеса. В 275 г. граждане Эгиона изгнали македонский гарнизон и вошли в союз. Эгион после этого стал столицей Ахейского союза. В 251 г. до н. э. ахейские войска под руководством Арата неожиданно захватили Сикион. В 243 г. до н. э. у македонян были отняты Акрокоринф и Мегары. В 229 г. был захвачен Аргос. В результате в состав Ахейского союза вошел весь Пелопоннес, за исключением Спарты.
Политическая организация Ахейского союза известна лишь в основных чертах. К сожалению, историк Полибий, ахеец по происхождению, не оставил систематического описания его конституции. Кроме того, в 217 г. до н. э. была произведена конституционная реформа, а в сообщениях источников часто смешиваются сведения о двух этапах в организации союза. Высшим органом было Народное собрание (Синод), которое обсуждало вопросы войны и мира, избирало магистратов союза. Очень важным органом был Совет (Буле). В состав Совета входило несколько сотен человек (точное число неизвестно), он комплектовался на основе принципов пропорциональности (в зависимости от числа граждан в полисе). Главой исполнительной власти был стратег (первоначально их было два), избиравшийся на год. Занимать два года подряд эту должность запрещалось. Кроме того, известны следующие магистратуры: гиппарк (начальник конницы), наварх (адмирал), секретарь, коллегия десяти демиургов (в компетенцию которой входили внешнеполитические вопросы). Хотя Полибий, патриот Ахейского союза, рисует его как оплот демократии и свободы, политика союза была направлена главным образом на поддержку имущих слоев в пелопоннесских городах. Возрастной и имущественный ценз препятствовал беднейшим гражданам принимать участие в заседаниях Народного собрания. Совет демиургов совместно с высшими магистратами часто заседал тайно.
Невозможность регулярных заседаний Народного собрания привела к тому, что они вообще перестали собираться (кроме случаев чрезвычайных). Чрезвычайное заседание стало называться синклитом. Магистратов союза стало избирать Буле.
В Ахейском союзе постоянно шла борьба двух тенденций: к единству и к обособленности отдельных полисов. Тенденция к единству проявлялась, в частности, в том, что наряду с понятием гражданства полиса появилось понятие общесоюзного гражданства. В ряде полисов стояли отряды союзной армии, территория союза была разделена на административные округа. Наряду с ополчением появились отряды наемников, подчиняющиеся только стратегу союза. Существовали общесоюзная казна и единая монетная система.
Вместе с тем тенденция к обособленности была достаточно сильной. Старые полисы, столетиями отстаивавшие свою независимость, войдя в союз, стремились к тому, чтобы сохранить автономию. Хотя существовало понятие общесоюзного гражданства, гражданство полиса продолжало сохраняться. Гражданин полиса в другом союзном полисе обладал только правами на брак и приобретение земли, но не политическими правами. Обычная армия союза состояла из полисных ополчений. Наряду с общесоюзной монетой многие полисы чеканили свою собственную (на одной стороне монеты обычно изображался символ полиса, на другой — союза). Многие полисы, особенно в критических обстоятельствах, стремились проводить самостоятельную политику.
Таким образом, Ахейский союз, несмотря на свою мощь (по словам Полибия, он мог выставить до 30–40 тыс. воинов-гоплитов), оставался достаточно рыхлым объединением. Двойственность в его политике (стремление к освобождению Греции от влияния Македонии и защита имущих слоев греческих полисов) в конечном счете привела к жесточайшему кризису. Многолетний руководитель союза Арат, боясь Спарты, где развивалось радикальное движение, пошел на предательство общегреческого дела и впустил македонские гарнизоны в важнейшие крепости, поставив тем самым Грецию вновь под контроль Македонии.