Рис. 7. Электромагнитный спектр. Слева обозначены частоты, а справа — соответствующие длины волны
ГЛАВА 2
СПЕКТРОСКОПИЯ: АКТ I
Если свет, испускаемый Солнцем или лампой накаливания, направляется на стеклянную призму, то мы увидим (так же как и Ньютон) цвета, расположенные в последовательности от фиолетового до красного. Ньютон назвал это «спектром». Это слово остается для обозначения изображения, которое получается в результате разложения любого света с помощью призмы или другой более сложной аппаратуры. Когда интенсивность постепенно изменяется от одного цвета до другого, мы говорим о «непрерывном спектре». В общем случае свет, получающийся путем электрического разряда в газе (неоновая реклама), состоит из очень ярких линий на темном фоне; в этом случае спектр обозначается как «линейчатый спектр».
В спектроскопах, инструментах, используемых в настоящее время для изучения таких спектров, свет проходит через тонкую щель, установленную на входе в инструмент, а в плоскости наблюдения каждая линия является изображением входной щели в соответствии с той монохроматической (т.е. одного цвета) компонентой исследуемого излучения. Каждая из этих линий имеет хорошо определенное положение и интенсивность, что и является характеристикой спектра. Это положение определяется длиной волны и соответственно, частотой монохроматического излучения, которое и составляет линию.
Если мы рассматриваем субстанцию свободных атомов одного и того же сорта, т.е. элементы в газовой фазе обнаруживаем, что их спектры являются, в значительной степени, линейными. Точнее говоря, эти спектры содержат линии с последовательно уменьшающимися длинами волн, причем интервал между линиями становится все меньше и меньше, и, начиная с некоторой длины волны, они сливаются в непрерывный спектр.
Истоки спектроскопии
Изучение состава света, испускаемого раскаленными телами, является предметом спектроскопии. Эта дисциплина родилась в XIX в. и сыграла фундаментальную роль в изучении света и строения атомов, являясь совершенной необходимостью для понимания принципов работы мазеров и лазеров. Мы можем сказать, что она возникла в 1802 г. с открытием английским физиком Вильямом Волластоном (1766—1828) присутствия темных линий в спектре солнечного света.
Волластон стал богатым человеком, когда в 1804 г. изобрел процесс получения чистой ковкой платины, пригодной для изготовления сосудов. Он также выделил два новых элемента, палладиума (в 1804 г.) и родия (в 1805 г.). Первый был назван в честь астероида Паллас, который был открыт в 1804 г., а второй — за розовый цвет его соединений. В 1807 г. Волластон запатентовал особую камеру, в которой призма отражала свет от объекта, который хотели зарисовать, на бумагу и в глаз художника. Тем самым у художника создавалась иллюзия, что изображение уже на бумаге, и он мог просто зарисовать его, обводя контуры. Волластон был другом Томаса Юнга и был приверженцем волновой теории света. В 1802 г. он наблюдал темные линии в спектре Солнца, он не понял их важности и полагал, что они просто естественные контуры цветных линий.
Рис. 8. Солнечный спектр с темными линиями Фраунгофера. Некоторые из них снабжены буквами, использованными Фраунгофером.
Двенадцатью годами позже Джозеф Фраунгофер (1787—1826), сотрудник Бенидиктинского оптомеханического института в Баварии, снова открыл темные линии в солнечном спектре, когда измерял дисперсионную силу разных стекол, и стал изучать эти линии. Он установил их положение в спектре, для большого числа (576, если говорить точно), и обозначил наиболее заметные из них буквами от А в крайней красной области до Н в фиолетовой (рис. 8). Эти темные линии указывают, что определенные длины волн отсутствуют в солнечном свете, достигающем Землю. В то же самое время Фраунгофер открыл, что яркая желтая линия (на самом деле две тесно расположенные линии), которая присутствует в свете всех пламен, наблюдаемых в спектроскоп, занимает то же положение, что и темная линия, которую он обозначил буквой D, в солнечном спектре.
Фраунгофер был сыном бедного стекольщика. Сперва он работал подмастерьем в гранильной мастерской, а затем рабочим на фабрике зеркал. Случилось так, что здание фабрики рухнуло, и 15-летний мальчишка оказался под обломками. Он чудом выжил, и в честь его чудесного спасения и король дал ему 18 дукатов. Для мальчика это было настоящим сокровищем, на эти деньги он купил инструменты и книги. Позднее Фраунгофер станет знаменитым оптиком.
Он хотел улучшить ахроматические линзы (линзы, свободные от эффектов дисперсии), которые изучал английский оптик Джон Доллонд (1706—1761). В 1756 г. Доллонд сложил вместе два стекла с почти противоположными силами дисперсии, с целью исключить хроматическую аберрацию. Большой трудностью было измерить силу дисперсии разных стекол, используемых для изготовления линз. Фраунгофер, занимаясь измерениями с призмами из различных стекол, и открыл темные линии в солнечном спектре.
Его открытие явилось предшественником того, что позднее было названо «спектральным химическим анализом». Началом можно считать 1826 г., когда Вильям Тальбот (1800—1877) обнаружил точную связь между спектром свечения пламени и вещества, содержащегося в нем. Он предположил, что цвет пламени можно использовать вместо продолжительного химического анализа для установления природы горящего вещества.
К началу XIX в. века были успешно разработаны инструменты (спектроскопы), нужные для измерения структуры спектров с необходимой точностью и методы измерения длин волн. Это произошло в значительной мере благодаря работам Фраунгофера и Френеля. Таким образом, предположение Тальбота могло быть практически реализовано.
Рис. 9 показывает простейший спектроскоп, подобный тем, что все еще используются в школах. Основной частью прибора является стеклянная призма, помещенная между двумя небольшими телескопами. Один из них снабжен узкой (регулируемой) щелью, через которую исследуемый свет (пламя на рисунке) попадает на призму. Второй телескоп собирает разложенный свет. Используется еще и третий телескоп, который является просто трубкой, на конце которой располагается штрихи шкалы, подсвечиваемой извне. Штрихи шкалы проектируются на спектр, что позволяет определять положение линий.
Рис. 9. Старинная модель спектроскопа с бунзеновской горелкой
Решающий, заключительный шаг, в отношении спектрального химического анализа приписывается ученым из Гейдельбергского университета химику Роберту Бунзену (1811—1899) и физику Густаву Кирхгофу (1824—1887), которые вместе работали над этой проблемой в 1860—1861 гг. Они построили стандартный прибор для анализа спектров элементов, входящих в состав солей, которые вносились в пламя (использовалась горелка Бунзена — газовая горелка, в которой сжигалось исследуемое вещество). Они открыли, что яркие линии спектра раскаленных солей металлов являются характерными для определенного металла. Первым практическим доказательством огромных возможностей спектрального анализа для изучения химического состава веществ было открытие новых элементов: цезия и рубидия. Используя эту экспериментальную методику, Кирхгоф идентифицировал многие темные линии Фраунгофера. Например, D-линия принадлежит натрию (рис. 10). Давид Брюстер (1781—1868) в 1832 г. уже объяснял происхождение темных линий солнечного спектра тем, что свет, испускаемый горячей поверхностью Солнца, прежде, чем достигнуть Земли, проходит через внешнюю более холодную атмосферу Солнца, компоненты которой поглощают практически на тех же длинах волн, которые испускаются при более высокой температуре. Таким образом, темная линия появляется там, где должна была бы быть яркая линия, если бы не было атмосферы. Например, пары натрия (легко получаемые добавлением в пламя горелки обычной поваренной соли) испускают характерный желтый свет, образуемый двумя узкими и близкими друг к другу линиями (D -линия). Где бы ни появлялись в спектре эти линии, мы можем с уверенностью утверждать, что в источнике спектра содержится натрий. Этот мощнейший метод химического анализа позволяет обнаруживать минимальные следы вещества и не зависит от расстояния до исследуемого объекта, позволяя, например, исследовать звезды.