Во время осады Платей в 439 году до н. э. жители города были вынуждены защищать деревянные части своих укреплений чехлами из кожи, чтобы уменьшить урон, наносимый зажигательными снарядами, которые метали напавшие на город пелопоннесцы. Спартанцы также пользовались горючими материалами. Они наваливали под стены города громадные связки дров и поджигали их, предварительно залив смесью серы и смолы. Эта смесь едва ли могла считаться прославленным «греческим огнем», который невозможно потушить, неожиданный ливень мог погасить пламя и тем спасти городские стены.
Изобретение для метания жидкого огня было использовано беотийцами во время осады Делиума в 424 году до н. э. Фукидид в четвертой книге своей «Истории» описывает пустотелый древесный ствол, покрытый сверху железом. «Они разрезали вдоль большое бревно и, выбрав сердцевину от одного конца до другого, затем вновь аккуратно соединили половинки, подвесив к ним с одного конца на цепях закрытый котел. Потом бревно покрыли железом и железной же трубой соединили с котлом. Все это они привезли на телегах издалека к той части стены, которая построена была в основном из лозы и бревен, а когда подошли близко, то присоединили к концу бревна большие мехи и стали ими дуть. Сильная струя воздуха, попадая внутрь закрытого котла, который заполнен был зажженными углями, серой и смолой, произвела громадный жар и подожгла стену. Защитники этого не могли выдержать и бежали. Таким путем укрепление было захвачено». Огонь, выбрасываемый из машин, применялся также при осаде Сиракуз в 413 году до н. э. и Родоса в 304 году до н. э.
Изготавливались новые смеси, улучшавшие качество огня, а Эней Тактик, живший около 350 года до н. э., записал один из рецептов, в котором рекомендует: «Взять смолы, серы, пакли, манны, ароматических смол и щепок тех смолистых деревьев, из которых делают факелы. Зажечь эту смесь и бросать поверх того предмета, который вам желательно спалить дотла». Он также советует наполнять своим составом емкости яйцевидной формы и швырять их на вражеские корабли, предварительно запалив.
По всей видимости, изменений в рассматриваемой нами области вплоть до конца VII столетия н. э. почти не происходило. Затем появляется знаменитый «греческий огонь», так долго наводивший ужас на противников древней Византийской империи. Он был настолько эффективен, что его состав стал считаться государственной тайной, разглашение которой сулило самые страшные наказания. Утверждалось, что «греческий огонь» был изобретением Каллиника, архитектора из Гелиополя или Баальбека в Сирии. Эту полужидкую смесь, известную в то время под названием «морской огонь», было в высшей степени трудно погасить, а вода делала ее только еще более опасной. Свою формулу Каллиник передал императору Константину Погонату, с целью использовать его против арабов, осаждавших в то время главный город Византии – Константинополь.
Новый состав был весьма результативно использован уже в следующем, 674 году н. э., когда с его помощью удалось уничтожить флот сарацин. Император приказал снабдить метательными трубами быстроходные парусные суда. Погасить «греческий огонь», попавший на деревянные части вражеских кораблей, было в высшей степени трудно; подходящими средствами для этого считались тогда лишь уксус, вино или песок.
Большие усилия прилагались к тому, чтобы сберечь эту государственную тайну, так что даже рецепт изготовления смеси не был записан. Император Константин VII Порфирородный писал своему сыну, что тот обязан «в первую очередь направить все свое внимание на жидкий огонь, выбрасываемый посредством труб; и ежели осмелятся спросить у тебя об этой тайне, как это часто случалось со мной самим, ты должен отказаться и отвергнуть любые мольбы, указав, что данный огонь был дарован и объяснен ангелом великому и святому христианскому императору Константину». Свой наказ он сопровождает страшными угрозами в отношении всякого, кто осмелится раскрыть тайну.
Другие подробности о методах использования этого «морского огня» встречаются в конце IX столетия в сочинениях императора Льва VI, известного также под именем Философ, где утверждается, что искусственный огонь следует извергать при помощи сифонов. Эти сифоны изготавливались из бронзы и размещались на носу всякого военного корабля и были защищены деревом. Кроме того, Лев IX в своем трактате «Тактика» предписывает офицерам применять недавно изобретенные ручные трубы, причем извергать огонь из них рекомендует под прикрытием железных щитов.