Волынская земля занимала область верхней Припяти и важнейших правых ее притоков, каковы Турия, Стоход, Стырь и Горынь. Ни характер природы, ни политическая история Волыни не дают ей определенных границ от земли собственно Киевской; лежавшие между ними уделы причислялись то к волынскому, то к киевскому княжению, смотря по течению событий. Приблизительною границею могут быть назначены река Горынь и ее правый приток Случ; так как Погорина (то есть местность по Горыни) была по преимуществу спорною полосою. На западе Волынь граничила непосредственно с польскою землею, от которой ее отделяло среднее течение Западного Буга и верховья Вепря — правых притоков Вислы. (Полоса земли между Бугом и Вепрем называлась Украиною.) На севере Волынская земля сливалась с Пинско-Туровским Полесьем, от которого ее северная большая половина почти не отличалась своею природою, то есть заключала подобные же низменные, болотистые и лесные пространства. Только южная полоса Волыни образует довольно холмистую страну, местами напоминающую близость Карпат, богатую текучими водами, цветущими нивами и рощами лиственных пород. В северной низменной части лежали важнейшие города Волынской земли, составлявшие ее политическое средоточие, именно Владимир и Луцк.
Владимир, стольный город всей Волыни, расположен на правом берегу реки Луг, впадающей в Буг. Сохранившийся доселе небольшой каменный храм во имя Святого Василия считается построением Владимира Великого, как и самый город. Ему же приписывалось и основание соборного храма во имя Успения Богородицы. Когда этот храм пришел в ветхость, князь Мстислав Изяславич (во второй половине XII века) построил великолепный новый собор Успенский, в котором был потом погребен. Развалины этого собора и остатки стенного расписания свидетельствуют о его красоте и его византийском стиле. Из многих церквей и монастырей Владимирских по летописи известна еще церковь Святого Димитрия и монастырь Святого Михаила. Обширностью и красотой этот город слыл из первейших в Древней Руси. Он был хорошо укреплен и имел двойные валы, глубокие рвы и толстые стены, хотя и деревянные. Из ворот городских известны по летописи двое: Гридшины и Киевские; последние, конечно, обращены были на дорогу в Киев. Внутренний город, или кремль, с княжим теремом был обнесен особым валом и стеною; его обтекала кругом речка Смочь, впадающая в Луг. Одно из окрестных селений, называемое Зимино, вероятно, заключало в себе загородный княжий двор, судя по древней каменной церкви также во имя Успения, стоящей на несколько возвышенном, живописном берегу Луга. Луцк, или Луческ, служивший стольным городом весьма значительного волынского удела, лежал на левом берегу Стыря, на большом торговом пути из Владимира в Киев; почему под городом через Стырь был перекинут мост. Луцк является также одним из больших и хорошо укрепленных городов Древней Руси. Загородный двор удельных луцких князей находился в живописном селении, называвшемся Гай, вероятно, от своих гаев, или зеленых рощ; здесь были построены «разноличные хоромы» и церковь «красотою сияюща», как выражается летопись. Из древнейших храмовых сооружений в Луцке можем указать только на Пречистенский монастырь, основанный в XII веке и возвышавшийся на береговом обрыве речки Глушца, тут же впадающей в Стырь.
После Владимира и Луцка между многочисленными волынскими городами наиболее значительные: Дорогобуж на Горыни; Чемерин, Пересопница, Дубен и Шумен между Горынью и Стырем, то есть в самой средине Волыни; Кременец, Бельз и Червен на юго-западе, или на пограничье с Галицкой землей. (Два последних принадлежали к так называемым Червенским городам и входили в состав то Галицкого, то Волынского княжеств.) Берестье, Мельник и Дрогичин лежали на правом более возвышенном берегу Западного Буга, или на границе с поляками; Дрогичин в то же время служил оплотом от соседнего дикого народа ятвягов. Каменец на Смотриче, притоке Днестра, Межибожье и Колодяжен на верхнем течении Южного Буга — защищали Волынский край с юга, или со стороны Половецкой степи. В той же стороне, на верховьях Случи и Буга, между Волынским и Киевским краями находилась область Болоховская с городами Болохов и Деревич. Любопытно, что в XII веке мы встречаем в этой области особых удельных князей; по-видимому, они не принадлежали к потомству Игоря Старого или Владимира Великого и были последними представителями одного из тех туземных княжеских родов, которых Игорево потомство лишило власти.