Незавершенность подготовки вооруженных сил России обусловила нежелание ряда членов правительства, прежде всего премьера В. Н. Коковцова, намеренно обострять отношения с Германией, оттягивая начало войны. Эта линия не находила поддержки у министров иностранных дел, военного и морского, среди чинов Генштаба, ратовавших за жесткую линию в отношениях с Германией. На проходивших в конце 1913 — начале 1914 г. Особых совещаниях министров, при участии дипломатов и военных, поддержку большинства получила выраженная С. Д. Сазоновым линия на укрепление связей с Францией и Англией и одновременно проявление неуступчивости в отношениях с Берлином и Веной. Николай II разделял эту позицию. В таком поведении верхов отразились во многом наивные после событий Русско-японской войны и революции 1905 г., но традиционные представления, что война поможет приглушить недовольство и укрепить авторитет власти в обществе. Царь не прислушивался и к мнению сановников из лагеря правых, предупреждавших об опасности военного конфликта с Германией. П. Н. Дурново в начале 1914 г. писал Николаю II, что при любом итоге войны «Россия будет ввергнута в беспросветную анархию, исход из которой не поддается даже предвидению». Ему вторил Н. А. Маклаков: «Война у нас, в народных глубинах, не может быть популярной, и идея революции народу понятнее, нежели победа над немцами». В период Балканских войн либералы проявляли активность (проведение демонстраций, мощная кампания в прессе), подталкивая царизм к решению проблемы проливов. Однако подъем революционного движения и их заставил быть сдержаннее. В позиции либеральных партий сказались и недоверие к способности власти осуществить победоносную военную кампанию, и нежелание идти на компромиссы с Германией. Такая противоречивость обусловила голосование кадетов в Думе против выделения правительству военных кредитов. Прогрессисты проголосовали за кредиты, но вместе с кадетами не поддержали законопроект об увеличении призыва в армию.
Начало Первой мировой войны непосредственно связано с событиями на Балканах. В июне 1914 г. в Сараево на маневры австро-венгерской армии прибыл наследник престола, эрцгерцог Франц Фердинанд. 15 июня 1914 г. он и его супруга были убиты членом организации «Молодая Босния» Г. Принципом. Австро-Венгрия, согласовав свою позицию с Германией и не прислушавшись к мнению русского министра иностранных дел об опасных последствиях такого шага, 10 (23 по нов. ст.) июля предъявила Сербии ультиматум. Он содержал требование предоставить австрийской полиции право вести на сербской территории расследование убийства, что было неприемлемо для суверенного государства. Сербское правительство обратилось за помощью к России, которая, сознавая свою неготовность к войне, предложила уступить и обратиться к посредничеству великихдержав. Сербия последовала рекомендации, но Австро-Венгрия сочла ответ неудовлетворительным и 15 (28) июля объявила войну.
В ответ российское правительство заявило о начале мобилизации, проинформировав Берлин, что она носит оборонительный характер. К этому времени Россией были получены подтверждения от Франции и Англии о готовности исполнить союзнический долг. Хотя для германских правящих кругов вопрос о начале войны был решен, Вильгельм II направил Николаю II телеграмму, в которой предлагал посредничество между Россией и Австро-Венгрией и просил не торопиться с военными приготовлениями. Это кайзеровское послание, как и последующие, преследовало цель возложить ответственность за развязывание масштабной войны на Россию. Попытке Николая II заменить всеобщую мобилизацию частичной решительно воспротивился Генштаб, поскольку плана таковой не существовало. Сазонов сумел убедить царя в необходимости всеобщей мобилизации с 17 (30) июля 1914 г. В ответ германское правительство в своем ультиматуме России потребовало в течение 12 часов ее прекратить. Пытаясь оказать давление на Николая II, кайзер в очередной телеграмме подчеркивал: «Вся тяжесть решения ложится теперь исключительно на тебя, и ты несешь ответственность за мир или войну». Вечером 19 июля (1 августа) 1914 г. германский посол в России Ф. Пурталес вручил С. Д. Сазонову ноту с объявлением войны. Принятый 1 августа (по нов. ст.) царский Манифест извещал о вступлении России в войну.