В конце 1812 года русская армия вступила в герцогство Варшавское, затем вышла к Висле и Одеру. К России примкнула вначале Пруссия, затем Австрия и Англия. Война стала общенародной. В апреле 1813 года в прусском городке Бунцлау умер Кутузов. Александр встал во главе русского войска.
Наполеон, как и предполагал Александр, создал новую армию в двести тысяч солдат. Битвы велись с переменным успехом. Решающее сражение («битва народов») было дано Наполеону 3 октября 1813 года под Лейпцигом. Оно продолжалось три дня и закончилось полным поражением французов. Потери Наполеона были — шестьдесят пять тысяч человек, примерно столько же потеряли союзники.
1 января 1814 года русские войска вступили на территорию Франции. Наполеон бился до последнего солдата и сдался только тогда, когда пал Париж (март 1814 г.).
Судьбу Франции решала вся Европа. Наполеон был лишен престола, но сохранил титул императора, получив во владение остров Эльбу на Средиземном море. Есть сведения, что, потерпев последнее поражение, он хотел покончить с собой, выпив яд, полученный у медика еще при Малоярославце. Но яд «выдохся», самоубийство не удалось. Французский престол занял брат казненного короля — Людовик XVIII. В мае 1814 года союзники заключили с Францией мир с условием сохранения ее границ на 1792 год.
В сентябре 1814 года главы государств и дипломаты съехались на конгресс в Вену для устройства европейских дел и передела земель. Ратный труд сменился дипломатическим, и это были трудные бои. Все признавали за Россией первую роль, что не мешало вести за спиной Александра сепаратные переговоры. Александр I выдвинул два требования: присоединить к России герцогство Варшавское и возвратить Пруссии часть Силезии. Однако это не устраивало союзников. Франция, Австрия и Англия составили тайную коалицию против России.
Помощь пришла с неожиданной стороны. Побег Наполеона с Эльбы спутал все карты союзников. В спешке бежав из Парижа, Людовик XVIII забыл на столе в своем кабинете текст тайной конвенции трех государств. Наполеон нашел тайный договор и переслал Александру.
Наполеон мечтал перессорить союзников и возобновить войну. Удивительна судьба Наполеона в течение «Ста дней». 1 марта 1815 года он высадился без армии на юге Франции, без единого выстрела за девятнадцать дней дошел до Парижа, изгнал Бурбонов и снова стал императором. Что помогло ему? Любовь народа и революционный подъем — обычные гримасы истории. А 12 июня Наполеон выехал к армии на свою последнюю схватку у местечка Ватерлоо (север Бельгии). 18 июня 1815 года он потерпел сокрушительное поражение. После этого Наполеон вернулся в Париж, оттуда поехал на берег Атлантического океана, намереваясь фрегатом плыть в Америку. Но английская эскадра помешала его намерениям, он сдался без боя.
Местом ссылки Наполеона стал затерянный в Тихом океане островок Святой Елены — ближе всего была Африка, до нее две тысячи километров. В 1821 году великий император умер от рака. Поход в Россию он считал главной ошибкой своей жизни, но при этом повторил: «Русские обязаны своими успехами не себе, а природе». Это он климат, что ли, имел в виду? Мы «привыкли» думать, что армия Наполеона погибла от холода. Но он оставил Москву в начале октября, а ноябрь в ту пору вообще выдался теплый.
Вернемся к Венскому конгрессу. Несмотря на измену союзников, Александр I возобновил переговоры с Австрией, Францией и Англией на прежних условиях. Напуганные «Ста днями», они стали сговорчивее. Герцогство Варшавское под именем Царства Польского было присоединено к России. 15 ноября 1815 года Польша получила конституционную хартию. Наместником Польши стал польский генерал Зайончек, командующим польской армией был назначен великий князь Константин Павлович. Австрия по постановлению Венского конгресса получила Голицию, Пруссия — Познань.
Актом 14 сентября 1815 года по инициативе Александра монархи Европы заключили между собой Священный Союз, который должен был построить международные отношения на таком зыбком фундаменте, как мир, правда, братская помощь и христианская любовь. Александр был тогда весь во власти высоких мистических устремлений, он вел свой духовный поиск (знакомясь с религиозными воззрениями моравских братьев в Чехии, квакеров в Англии и пр.).