Наполеон все еще льстил себя странной надеждой на то, что русские выйдут из Смоленска и примут сражение впереди города. Надежды его были разрушены донесением с правого фланга, что русские отступают по Московской дороге. Наполеон поскакал к Шеину-Острову. Здесь он сам убедился в движении князя Багратиона, и первой его мыслью было отрезать 2-ю армию от 1-й, для чего он приказал отыскать на Днепре поблизости брод для переправы войск; но найти брод не удалось, и тогда Наполеон решил овладеть Смоленском посредством фронтальной атаки.
В 4 часа пополудни все колонны одновременно двинулись в атаку: Ней — на Красненское предместье, Даву — на Мстиславское и Молоховские ворота, Понятовский атаковал Раченку и выставил батареи для обстреливания моста через Днепр. Часа два Дохтуров выдерживал натиск втрое сильнейшего противника в предместьях, но наконец был вынужден отойти в город; пехота заняла стены, артиллерия — бастионы; вне стены оставалось небольшое число стрелков. Батареи, выставленные нами на правом берегу Днепра, энергично обстреливали атакующего противника, который нес огромные потери. Наши, прикрытые стенами, несли меньший урон. Недаром в старину называли смоленские стены дорогим ожерельем России.
Главный натиск вел корпус Даву на Молоховские ворота, защищаемые дивизией Коновницына. Четырежды пришлось заменять наши четыре орудия, стоявшие у ворот. Сам Коновницын, раненный в руку, не перевязав раны, не выходил из боя. Барклай-де-Толли, следивший с противоположного берега за ходом ожесточенного боя, послал на подкрепление сражавшимся 2-ю дивизию принца Евгения Вюртембергского. Два полка были направлены к Раченке, а с четырьмя остальными принц пошел к Молоховским воротам. Здесь была крайняя нужда в поддержке; передовые части, бывшие впереди стены, в большом расстройстве отступали в город; протискиваясь сквозь толпы отступавших и массы раненых, под ядрами французов принц устремился вперед. Дохтуров, чтобы облегчить отступление, приказал принцу произвести вылазку и прогнать неприятеля, засевшего в ближайших к стене домах. Принц повел тотчас же 4-й егерский полк. Встреченный жестоким огнем, полк было заколебался, но увлеченный примером своего доблестного начальника, бросившегося вперед, полк ворвался в прикрытый путь и сильным батальным огнем остановил покушения неприятеля на ворота. На левом фланге, у Раченки, Неверовский со своей славной 27-й пехотной дивизией блестяще отбил все атаки поляков Понятовского. Ему много содействовала артиллерия 1-й армии, под управлением графа Кутайсова, и присланные на поддержку гвардейские егеря. Неоднократно кидались поляки к стенам, даже врывались в ворота небольшими группами, но уже не возвращались назад.
Видя бесполезность усилий трех корпусов овладеть городом, Наполеон решил произвести последний удар. Стоорудийная батарея, выдвинутая вперед, должна была подготовить штурм. Масса ядер, гранат и картечи посыпалась в город и на головы доблестных его защитников. Во многих местах вспыхнули пожары; все улицы были загромождены повозками с имуществом убегающего населения, войсками. Одни бежали от неприятеля, спасаясь от смерти, другие неслись вперед, на смертный бой с ненавистным врагом. Три дня уже церкви не затворялись, и в них день и ночь было молитвенное служение, где коленопреклоненный народ призывал на помощь силы небесные. Ближе к вечеру, когда началось всенощное служение накануне праздника Преображения Господня, отдано было распоряжение оставить город. Из Благовещенской церкви вынесли чудотворный образ Смоленской Божьей Матери с хоругвями и в благоговейно торжественном шествии направились за город, чтобы передать святыню под охрану русской армии. При последних лучах заходящего солнца, в тихий летний вечер, огонь и дым огромным столбом поднимались к небу.
Последняя отчаянная попытка французов штурмовать город была отбита геройскими его защитниками; с великим трудом спасли и мост — единственное сообщение с армией, но и тогда воины Дохтурова, спереди громимые неприятелем, сзади опаляемые пожаром, не сходили со стен. Поздно вечером, часу в одиннадцатом, канонада прекратилась; враг отступил в предместья.
Так окончился второй славный день сражения под Смоленском. Ни тройные силы доблестного врага, ни губительный артиллерийский и ружейный огонь, ни разрушительное пламя пожара — ничто не могло сломить горсти русских богатырей, решивших умереть, но не сдать врагу древнюю русскую твердыню. Наполеон не имел решительно никакого успеха, но понес огромные потери — от 6 до 12 тысяч (показания различны). Русские потеряли до 4 тысяч убитыми и ранеными, из которых многие погибли в огне горящих зданий, давших им приют.