Святой Иоанн благоговейно чтил своего наставника и архипастыря, а после его кончины верил в силу его молитв пред Богом. Когда после смерти святого Феодосия он тяжело заболел, и все уже ожидали его скорой смерти, он позвал на помощь почившего святителя, и тот явился ему и сказал: «Не скорби, брат, Господь услышал молитвы твои, и ты будешь здрав. Вставай с одра и готовься служить Божественную Литургию. Это тебе знамение». После видения святой Иоанн сказал, что будет служить Литургию. Слова его сочли бредом умирающего, но больней встал с одра и служил. После этого исцеления в Чернигове началось почитание святителя Феодосия как угодника Божия.
После блаженной кончины святителя Феодосия святой Иоанн был избран его преемником по кафедре и 10 января 1697 года в Москве в Успенском соборе патриарх Адриан хиротонисал его во епископа Черниговского. Настоятелем Елецкого монастыря святой Иоанн оставил вместо себя святого Димитрия (впоследствии митрополита Ростовского). Удивительна эта не только духовная, но и биографическая, житийная связь четырёх святителей - святых Феодосия, Иоанна, Димитрия и митрополита Филофея. Управляя Черниговской кафедрой, святитель Иоанн основал в Чернигове коллегию, подобную Киевской Академии, открыл типографию.
Когда митрополит Филофей по болезни ушел на покой, на Тобольскую кафедру назначили святителя Иоанна. Назначение это состоялось по проискам князя Меньшикова, который был оскорблен тем, что святитель отказался освящать церковь в его имении в день, назначенный управляющим, сказав, что выбирать день освящения - это дело его, архиерея, а не князя.
Узнав о своем переводе из родного Чернигова в далекий холодный Тобольск, святой сказал: «Да, далеко мне ехать, но он будет еще далее меня». И предсказание это сбылось. Князь Меньшиков окончил жизнь в ссылке, в Березове, на тысячу верст севернее Тобольска.
Митрополит Иоанн прибыл на свою новую кафедру в августе 1711 года. Около четырех лет пробыл он в Тобольске. И за это время много сделал для распространения христианства в Сибири: проповедовал язычникам Евангелие, строил церкви, заботился о созданной его предшественником школе при архиерейском доме, выписал для нее ученых монахов из Киева и Чернигова, отдавал этой школе свои личные средства. По словам местного «летописца», он был «тих, скромен, благорассудлив, о бедных сострадателен, милостив». Святой Иоанн никогда не оставался праздным: читал, писал, учил, а больше всего молился - на долгие часы запирался в своей келии для коленопреклоненной молитвы. Втайне творил добро нуждающимся. Деньги беднякам посылал через доверенных лиц, и часто, переодетый, сам осторожно подходил к их окнам, стучал и говорил: «Приимите во имя Иисуса Христа!» - и быстро уходил, стараясь остаться неузнанным. Он посылал деньги в богадельни, посещал тюрьмы, принося заключенным гостинцы.
За несколько дней до своей кончины святитель стал готовиться к ней. 10 июня 1715 года он в последний раз служил Литургию, а после службы устроил в своих покоях обед для городского духовенства и нищих. Нищим сам прислуживал за столом. После трапезы простился со всеми и заперся в келии. Когда на следующий день митрополит не ответил очередному звонарю, постучавшему за благословением ударить в колокола, в архиерейском доме собралось городское духовенство, приехал губернатор, и дверь взломали. Святителя нашли бездыханным, стоявшим на коленях в молитвенном положении. В этот день митрополит Филофей, миссионерствовавший в Кондинском крае, сказал своим спутникам: «Брат наш Иоанн успе. Прейдем отсюда!» - и поспешно возвратился в Тобольск. Святитель Иоанн был замечательным духовным писателем. Главный его труд - «Илиотропион» (с греческого - подсолнечник) посвящен тому, как должен человек сообразовывать свою волю с Божией волей. Этот труд написан на латинском языке, как писали тогда большей частью ученые киевские монахи. В 1714 году святитель издал этот труд в переводе на славяно-российский язык. Перу святого Иоанна принадлежат также «Царский путь Креста», «Нравоучительное зерцало» и другие творения. В Сибири память святителя благоговейно чтилась с первых лет после его преставления.