Решающее направление сьенской школе треченто дает Дуччо ди Буонинсенья. Первое документальное упоминание его имени относится к 1278 году. Так как в этом документе речь идет о чисто ремесленной работе по украшению ларца, то можно предполагать, что Дуччо был тогда еще начинающим молодым художником и что время его рождения относится приблизительно к 1260 году. В 1285 году Дуччо получает заказ на алтарную икону для церкви Санта Мария Новелла во Флоренции (ныне в Уффици). Заказ на самый свой капитальный труд — так называемую «Маэста» для Сьенского собора — Дуччо получил в 1308 году. Через три года, в 1311 году обширная работа была закончена и в торжественном шествии, при ликовании всего населения города, с колокольным звоном и барабанным боем, как пишет современный хронист, была перенесена в собор из мастерской художника. Умер Дуччо в 1319 году, по-видимому, весь в долгах, так как его вдова с семью детьми отказалась от прав на наследство. Был Дуччо меланхоликом, пессимистом, отличался неуживчивым характером, консерватизмом в политических и художественных взглядах. Когда в 1299 году в Сьене утвердилось правительство пополанов, Дуччо отказался принести ему присягу.
Прекрасное представление об искусстве Дуччо ди Буонинсенья дает мадонна, написанная им для церкви Санта Мария Новелла во Флоренции. Она в течение нескольких столетий находилась в той же церкви, в капелле Ручеллаи. Чтобы понять все своеобразие стиля Дуччо, лучше всего вспомнить для сравнения мадонну Чимабуэ из церкви Санта Тринита. Они очень похожи по общей схеме: тот же мотив трона с просветами, те же ангелы, поддерживающие трон. И все же насколько различна художественная концепция по существу! Мадонна Дуччо, конечно, архаичней, чем Мадонна Чимабуэ. Это сказывается хотя бы в преувеличенно крупных пропорциях богоматери и младенца по сравнению с ангелами. Но в то же время она и гораздо искреннее, нежнее по чувству, она действительно проникнута той теплотой почитания, которой отмечен культ богоматери в Сьене. Отличается далее мадонна Дуччо и своим орнаментальным изяществом. Дуччо не любит широких, пластических масс, как Чимабуэ, а склонен к мелкой ювелирной работе, тонкому кружеву декоративных созвучий. Мадонна Чимабуэ своим монументальным размахом производит впечатление издали. Мадонну Дуччо хочется рассматривать в деталях, погружаясь в любование золотым фоном, занавесками и обрамлениями трона или нежными переливами крыльев ангелов. В этом смысле впечатление от мадонны Ручеллаи вполне подтверждает свидетельство литературных источников, что Дуччо в молодости много работал в области миниатюры. Мадонна Чимабуэ пространственна и телесна. У Дуччо, напротив, все построено на отношениях в плоскости, на выразительности линии. В его живописи больше византийских элементов, но также больше и готического духа: ни в живописи Чимабуэ, ни в живописи Джотто, мы не найдем ни одной линии, которая была бы подобна в своей чудесной певучести линии, очерчивающей кайму плаща богоматери. Но, будучи архаичней, плоскостней, декоративней, чем Чимабуэ, Дуччо опять-таки превосходит его смелостью своих жизненных наблюдений и отдельных перспективных элементов. Обратите внимание на просветы в резьбе трона: сквозь них просвечивает ракурс скамейки и парча сиденья, создавая сложные пересечения предметов в пространстве. Итак, Дуччо стоит на переломе нового стиля, по своим художественным настроениям принадлежа еще прошлому, но прозорливостью гения предвосхищая многое в будущем.
На основании «Мадонны Ручеллаи» ученым удалось подобрать целый ряд мадонн, с несомненностью принадлежащих кисти Дуччо. Они показывают колеблющееся, извилистое развитие мастера, лишенное той последовательности, которая присуща флорентийской школе. Сюда относится прежде всего Мадонна из Сьенской академии с тремя поклоняющимися францисканскими монахами. Здесь мы, по всей вероятности, имеем дело с одним из самых ранних произведений Дуччо. На это указывает миниатюрный размер иконы, схематический узорчатый фон, крошечные пропорции монахов по сравнению с мадонной. Но вместе с тем характерные для Дуччо и для всей сьенской школы черты проступают в этой мадонне с полной ясностью. Обратите, например, внимание на позу мадонны, слегка повернутой в сторону, с наклоненной головой и свободно повисшей рукой, — в этой позе есть та лирическая мечтательность, та мягкая человечность, которая отличает сьенских живописцев треченто от флорентийской рассудочности. И точно так же обличают Дуччо орнаментальные извивы каймы плаща. Но особенно я хотел бы привлечь внимание к младенцу: в его изображении Дуччо обнаруживает исключительную смелость подхода к натуре, не только совершенно покидая византийский канон, но и опережая флорентийскую школу. В отличие от Чимабуэ и его последователей, которые изображали младенца одетым в тунику и закутанным в длинный плащ, по античному образцу, Дуччо изображает младенца полуобнаженным, и его темя наполовину безволосым. Этот мотив Дуччо сьенская живопись подхватывает в многочисленных вариациях, пока, наконец, Амброджо Лоренцетти в середине XIV века не изобразит младенца совершенно обнаженным.