По окончании «Маэста» Симоне Мартини получил приглашение к Анжуйскому двору в Неаполь. От 1317 года сохранился документ, из которого явствует, что Роберт Анжуйский выплачивал Симоне Мартини ежегодную пенсию. Из дошедших до нас неаполитанских работ Симоне Мартини особенно интересна одна, представляющая характерный для мастера образец официального придворного заказа. Картина изображает святого Людовика, возлагающего корону на голову Роберта Анжуйского. Людовик, Тулузский епископ, был братом Роберта Неаполитанского, и Роберту стоило больших усилий провести канонизацию своего брата, умершего совсем молодым, в возрасте двадцати четырех лет. Таким образом, картина Симоне, написанная непосредственно после канонизации, является своего рода религиозно-политической декларацией неаполитанского короля. В этой картине Симоне Мартини проявляет все свои блестящие качества придворного мастера. У святого на простой монашеской рясе одет великолепный, вышитый плащ, скрепленный драгоценной пряжкой. На отворотах плаща и в митре повторяются мотивы и краски анжуйского герба. Картина производит исключительно пышное впечатление — драгоценностью тканей, богатством орнаментики, великолепием устилающего пол восточного ковра. Дух готики все сильнее овладевает творчеством Симоне Мартини: тела его фигур становятся все более бесплотными, главное внимание мастера сосредоточено на поверхности, на нежнейшей трактовке лица и рук. Эта мягкая, словно расплывающаяся в нежных переходах поверхность обнаженного тела особенно бросается в глаза в алтарной иконе, исполненной мастером в 1320 году для города Орвьето (ныне — в музее собора). Ее средняя часть, изображающая мадонну с младенцем, обнаруживает все признаки чисто готической концепции: не только стрельчатую форму обрамления, со вписанной в него трехлопастной аркой, но еще более всем форматом иконы, тонким, вытянутым вверх, с тесно примыкающими к раме фигурами.
К 1328 году относится одно из самых важных по историческому значению произведений Симоне Мартини — конный портрет Гвидориччо да Фольяно, написанный для той же залы Сьенской ратуши, что и «Маэста». Гвидориччо, главный сьенский военачальник, только что перед тем одержал блестящую победу над прославленным кондотьером Каструччо Кастракане, терроризировавшим всю Италию, и освободил из-под его ига города Монтемасси и Сассафорте. В благодарность за этот военный подвиг и написан портрет — первый в ряду тех монументальных конных портретов, которыми итальянский Ренессанс чествовал своих кондотьеров. Гвидориччо, с энергичными, почти свирепыми чертами типичного кондотьера, в панцире и маршальской мантии, гарцует на покрытом пышной попоной иноходце. Справа — палатки сьенского лагеря, слева, на вершине скалы, — крепость Монтемасси; всюду развевается сьенское знамя. Фигура кондотьера, придвинутая к самому переднему плану, и своими пропорциями и своей торжественной позой господствует над всем окружающим. Есть нечто демоническое в том, что, несмотря на обилие пейзажных и бытовых подробностей, скалистых уступов и тропинок, палаток и частоколов, усеянных копьями, глаз зрителя не может открыть на картине ни одного живого существа, кроме самого кондотьера. Именно этот пейзаж и составляет главную историческую заслугу Симоне Мартини. Конечно, пейзаж еще очень схематичен, поразительно лишен всяких признаков живой природы; но нельзя отрицать огромного эволюционного шага, сделанного Симоне Мартини по сравнению с Дуччо, Джотто и даже ассизским «Мастером Магдалины». Симоне Мартини первый почувствовал органическую слитность пейзажа. Его пейзаж состоит не из отдельных кулис, а из последовательного и непрерывного развертывания земной поверхности во всех направлениях. С этого момента проблема пейзажа становится одной из самых излюбленных задач художников сьенской школы.