Наступного року козаки Дорошенка разом із татарами вдерлись у Галичину, але зазнали поразки й підписали перемир’я. Бої затихли, та ненадовго… Ось за таких тривожних обставин — війна, постійні зміни та непевність — на службу до Дорошенка потрапив і наш герой. Потрапив не зовсім випадково. Справа в тому, що в 1668 році Іван одружився. Його обраницею стала Ганна Фридрикевич, дочка Семена Половця, який за Хмельницького був білоцерківським полковником, за Дорошенка ж став спершу генеральним осавулом, а згодом і генеральним суддею. Ганна була удовицею і мала двох дітей. Її першим чоловіком був Самуїл (Самійло) Фридрикевич, білоцерківський полковник за часів Тетері й Опари, він загинув у бою 1665 року. Та найголовнішим сімейним зв’язком, який став у пригоді Мазепі, стало заміжжя сестри Ганни за самим Дорошенком. Оскільки сама Ганна була старша за Івана, можна сказати, що шлюб був укладений з розрахунку, хоча, до честі Мазепи, своїй дружині він був вірним аж до її смерті. Учинок честолюбний, та навряд чи в історії були видатні політичні й військові діячі, позбавлені цього почуття. Як би там не було, породичавшись із гетьманською родиною і маючи неабиякі здібності, Мазепа стає близькою та довіреною особою Петра Дорошенка. Цей крок став остаточним розривом з «польським» минулим і ставкою на «козацьке» майбутнє. Саме в цей час наш герой переживає певну метаморфозу, перетворившись із запального юнака, який з легкістю брався за шаблю і їхав виконувати різні доручення, навіть якщо не мав достатньо можливостей, на тонкого й розумного прагматика, котрий, за висловом французького посла Жана Балюза, «надавав перевагу мовчанці або говорив так, щоб не сказати». Такий Мазепа і є загадкою для істориків.
Прийшовши на службу до гетьмана, Мазепа одразу взявся до втілення гетьманських планів. А плани ці вимагали миттєвої реакції та холоднокровного розрахунку. Ситуація змінювалась із шаленою швидкістю. 1667 року Москва та Варшава таки підписали Андрусівський мир, за яким Україну поділили по Дніпру майже навпіл, не враховуючи інтересів ні лівобережного, ні правобережного гетьмана. У такій ситуації Дорошенко, як ми вже згадували, звертається до кримського хана, отримавши допомогу від якого розпочинає похід і на Лівобережжя.
Лівий берег Дніпра теж був неспокійний. Промосковський гетьман Іван Брюховецький, намагаючись вислужитись перед царською владою, провів перепис населення, щоб посилити податковий тиск на народ. Це викликало спротив. Розуміючи, що в такій ситуації може втратити булаву, Брюховецький пориває з Москвою і теж звертається до Кримського ханства з проханням допомоги. Коли Дорошенко вступив на Лівобережжя, він вислав гінця з пропозицією скликати раду під Диканькою для вибору єдиного гетьмана — та не встиг на неї…
Сталось непередбачуване. У переддень ради Івась (як його називали) Брюховецький був заживо роздертий лівобережними козаками за запроданство Москві. Дорошенко, до слова, наказав гідно поховати покійного екс-гетьмана в гадяцькій Богоявленській церкві. Тут став у пригоді дипломатичний хист Мазепи, який виконав роль, в буквальному сенсі цього слова, зв’язкового між гетьманом і татарами. Крім постійних доручень дипломатичного характеру, Іван брав безпосередню участь у військових кампаніях Дорошенка. Так, зокрема в 1672 році під час спільного походу на Галичину, Іван боронив Крехівський монастир, що біля Львова, від своїх же союзників, якими були татари й турки. Обставини того випадку досі до кінця не з’ясовані, але, скоріш за все, Мазепа, будучи ревним християнином, не міг залишитись осторонь, коли християнська святиня опинилася під загрозою сплюндрування. Під час того бою було вбито ханового небожа. Та все ж сили були явно нерівні. Облога монастиря завершилась контрибуцією, яку монахи сплатили за відхід турецько-татарських військ.
Але навіть таке однозначно важливе становище при гетьмані неоднозначно відбилось на кар’єрі Івана: йому довіряли, його цінували, та жодної офіційної посади не давали. Фактично єдиною вагомою посадою, яку він обіймав із 1669 року, була посада ротмістра надвірної хоругви, тобто керівника особистої охорони гетьмана, що робило його вже офіційно наближеною особою. Однак це не заважало йому й далі виконувати важливі доручення, зокрема 1673 року він знову їздив до Криму та Молдавії (яка, як відомо, була васалом Туреччини) з дипломатичною метою, перед тим вів переговори між Многогрішним і Дорошенком.
Постать Многогрішного епізодична, але достатньо символічна. Як соратник гетьмана, він потрапив на Лівобережжя, де був залишений за наказного гетьмана, та при наступі переважаючих сил Московського царства був змушений прийняти підданство царів. Однак його політика не задовольняла старшину (серед якої був і сам Самойлович разом з Родіоном Дмитрашком-Райчею, про якого ще згадаємо нижче) — її члени написали на нього донос царській владі, результатом якого стало заслання до Сибіру. Там його доля склалась теж дуже цікаво, але це вже тема іншої розповіді. Поки варто сказати, що старшинський фактор відігравав значну, а подекуди й визначальну роль у становищі України.