ПРАВИЛА КВАНТОВАНИЯ
Значительный шаг вперёд был сделан тогда, когда оказалось возможным сформулировать некоторые общие законы, так называемые правила «квантования», при помощи которых можно из непрерывного многообразия механических движений отобрать движения, присущие стационарным состояниям. Эти правила относятся к атомным системам, для которых решения механических уравнений однократно или многократно периодичны. В этих случаях движение каждой частицы может быть представлено как сумма дискретных гармонических колебаний. Правила квантования можно рассматривать как рациональное обобщение первоначальных заключений Планка относительно возможных значений энергии гармонического осциллятора. Согласно этим правилам, известные составляющие действия, характеризующие решения механических уравнений движения, приравниваются целым кратным постоянной Планка. Благодаря правилам квантования разработана классификация стационарных состояний, в которой каждому состоянию соответствует несколько целых чисел, «квантовых чисел»; количество последних равно степени периодичности механического движения.
В формулировке правил квантования существенную роль сыграло современное развитие математических методов в приложении к механическим проблемам. Достаточно напомнить теорию фазовых интегралов, использованную в особенности Зоммерфельдом, или свойство адиабатической инвариантности этих интегралов, указанное Эренфестом. Теория получила очень изящную форму благодаря введению униформированных переменных Штекеля. При такой формулировке основные частоты, характеризующие периодичность механического решения, представляются в виде частных производных от энергии по тем составляющим действия, которые подвергаются квантованию. Отсюда получается обоснование для асимптотического соответствия между движением и спектром, который вычислен из условия частот.
С помощью правил квантования было получено объяснение различных особенностей спектров. Особенно интересно было полученное Зоммерфельдом доказательство того, что тонкая структура спектральных линий водорода объясняется небольшими отклонениями от кеплеровского движения, которые зависят от видоизменения ньютоновой механики, внесённого теорией относительности. Кроме того, напомним объяснение, данное Эпштейном и Шварцшильдом для открытого Штарком расщепления спектральных линий под влиянием внешнего электрического поля. Мы имеем здесь дело с механической проблемой, разработка которой значительно продвинулась в руках таких математиков, как Эйлер и Лагранж, после которых Якоби нашёл свое знаменитое изящное решение с помощью уравнения в частных производных Гамильтона. Особенно после применения принципа соответствия, — с помощью которого была объяснена не только поляризация компонент штарковского расщепления, но и, как показал Крамерс, распределение интенсивностей по отдельным компонентам, — мы можем сказать, что в этом явлении возможно различить каждую черту решения Якоби, хотя и под покровом квантовой теории. В связи с этим интересно упомянуть, что при помощи принципа соответствия можно исследовать влияние магнитного поля на атом водорода таким образом, что этот метод оказывается очень сходным с теорией эффекта Зеемана, предложенной Лоренцом на основании классической электродинамики, особенно в форме, данной Лармором.
УСТОЙЧИВОСТЬ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ
Упомянутые нами проблемы представляют непосредственное применение правил квантования. Но в задаче о строении атомов с несколькими электронами мы встречаемся с таким случаем, когда общее решение механической проблемы не обладает периодическими свойствами, которые представляются необходимыми для механического изображения стационарных состояний. Однако естественно напрашивается мысль, что это дальнейшее ограничение применимости механических образов к изучению свойств атомов с несколькими электронами, по сравнению с атомами, содержащими по одному электрону, непосредственно связано с постулатом об устойчивости стационарных состояний. Действительно, взаимодействие электронов в атоме представляет задачу, аналогичную задаче о столкновении между атомом и свободным электроном. Подобно тому, как нельзя дать никакого механического объяснения устойчивости атома при таком столкновении, также приходится допустить при всяком описании стационарных состояний атома, что при взаимодействии электронов доля участия каждого из них вносится совершенно немеханическим путём.
Эта точка зрения находится в согласии со спектроскопическими данными. Одним из важнейших данных этого рода является тот установленный Ридбергом факт, что в эмпирические формулы для сериальных спектров всех элементов входит такая же постоянная, как в формуле Бальмера, несмотря на более сложное строение спектра различных элементов по сравнению со спектром водорода. Это открытие получает простое объяснение, если видеть в сериальных спектрах отражение процесса присоединения электрона к атому, причём электрон связывается шаг за шагом всё сильнее, и испускания излучения. Характер связи других электронов остаётся в это время неизменным, а постепенное усиление связи данного электрона происходит на орбитах, которые сначала велики по сравнению с обычными размерами атома, а затем становятся всё меньше и меньше, пока не будет достигнуто нормальное состояние атома. В том случае, когда атом обладает одним положительным зарядом перед захватом электрона, притяжение электрона остальной частью атома имеет с этой точки зрения большое сходство с взаимным притяжением частей водородного атома. Отсюда понятно, почему спектральные термы, представляющие связывание электронов, обнаруживают асимптотическое совпадение с термами спектра атома водорода. Таким же путём можно получить непосредственное объяснение той общей зависимости сериальных спектров от состояния ионизации атома, которая была установлена замечательными работами Фаулера и Пашена.
Характерные указания на тот способ, каким связаны электроны в атоме, даёт изучение рентгеновских спектров. С одной стороны, сделанное Мозли фундаментальное открытие поразительного сходства между рентгеновским спектром элемента и спектром, соответствующим связыванию единственного электрона ядром, может быть легко объяснено, если принять во внимание, что внутри атома влияние ядра на природу связи каждого отдельного электрона значительно превосходит взаимное влияние электронов. С другой стороны, рентгеновские спектры обнаруживают характерное отличие от сериальных спектров. Это отличие объясняется тем обстоятельством, что в рентгеновском спектре мы не встречаемся со связыванием нового присоединяющегося электрона, а с перестройкой остающихся электронов после удаления одного из электронов, который раньше был связан. Благодаря этому обстоятельству, которое особенно отмечалось Косселем, удалось пролить свет на новые важные стороны вопроса об устойчивости атомной структуры.
АНАЛИЗ СПЕКТРОВ
Для объяснения детального строения спектров необходимо, конечно, подробно изучить взаимодействие между электронами внутри атома. При разработке этой проблемы приходится отступить от строгого применения механики. Каждому электрону приписывается движение с такого рода периодическими свойствами, чтобы возможно было произвести классификацию спектральных термов при помощи квантовых чисел. В работах Зоммерфельда значительное число спектральных закономерностей получило таким путём простое истолкование. Кроме того, эти соображения открыли широкое поле для применения принципа соответствия. Действительно, с их помощью удалось объяснить некоторые ограничения среди возможных комбинаций спектральных термов, так называемые правила отбора.
На этом пути в последнее время удалось на основании данных о сериальных спектрах, а также о рентгеновских спектрах вывести заключения о группировании электронов в нормальном состоянии атома. Это группирование даёт объяснение основным особенностям периодической системы элементов в согласии с идеями, о химической активности атомов, разработанными Дж. Дж. Томсоном, Косселем и Льюисом. Успехи в этой области тесно связаны в последнее время с накоплением новых спектроскопических данных. Немалую роль сыграли исследования Лаймана и Милликена, благодаря которым был переброшен мост через пропасть между оптическими спектрами и областью рентгеновских лучей. В последней области достигнуты большие успехи благодаря трудам Зигбана и его сотрудников. Необходимо также упомянуть работу Костера о рентгеновских спектрах тяжёлых элементов, которая в значительной мере способствовала разъяснению основных черт периодической системы.