В мемуарах дочери В. В. Капниста Софьи, написанных в начале XIX века, содержится рассказ о женитьбе Н. А. Львова, бедность которого стала причиной отказа от дома Дьяковых. Из всех друзей только В. В. Капнист, сватавшийся к другой сестре, был посвящен в тайну несчастной любви Н. А. Львова. Именно он помогал разлученным влюбленным поддерживать переписку, а вскоре, когда ему как жениху поручили отвезти на бал сестер, он приказал кучеру повернуть к церкви, возле которой их ждал Н. А. Львов. Подкупленный священник быстро обвенчал его с Марией Дьяковой, которая после этого простилась с мужем и отправилась на бал. В течение нескольких лет события этого вечера оставались в тайне. Наконец, видя непреклонность дочери, родители сдаются — назначен день свадьбы. Однако в последний момент молодые признаются в том, что они уже обвенчаны. В церковь вместо них идут дворовые юноша и девушка, и лишь за свадебной трапезой все становится на свои места.
Рассказ С. В. Капнист в высшей степени поэтичен, но именно его некоторая литературность (недаром он чем-то напоминает пушкинскую «Метель») свидетельствует о его позднейшем происхождении. Как все произошло в действительности, нам остается только догадываться; несомненно только то, что молодые люди смогли преодолеть все преграды, вставшие на их пути.
Конец 1770-х стал для Н. А. Львова временем напряженных размышлений, новых артистических увлечений и поисков. Все большее внимание уделяет он занятиям архитектурой, изучает образцы античного и ренессансного зодчества. Законченные им в 1780 году проекты собора святого Иосифа в Могилеве и Невских ворот Петропавловской крепости в Петербурге вызвали восхищение современников. Сама императрица отдала им предпочтение перед многими другими, а в мае 1780 года она берет с собой Н. А. Львова в составе свиты в Могилев, где поэт и архитектор в присутствии русской царицы и австрийского монарха участвует в торжественной закладке основания храма.
Видимо, в награду за удачно исполненное поручение Н. А. Львов был послан в мае 1781 года в Италию для знакомства с шедеврами живописи и архитектуры. В течение почти двух месяцев он осматривал достопримечательности Ливорно, Пизы, Флоренции, Болоньи и Венеции. На обратном пути в Вене 3 августа 1781 года Н. А. Львов познакомился с Пьетро Метастазио, автором замечательных по своей музыкальности оперных либретто («первым нашего века драматическим стихотворцем», как его назвал русский поэт).
Последующие двадцать лет жизни Н. А. Львова необычайно интенсивны в творческом отношении. В первую очередь следует перечислить его архитектурные проекты: здание Петербургского почтамта (1782), Борисоглебский собор в Торжке (1785), усадебные постройки в окрестностях Торжка (1780—1790-е), церковь в Мурино под Петербургом (1780-е), Приорат в Гатчине (1798), дом графа А. К. Разумовского на Гороховом поле в Москве (1800—1802) и ряд других. Внес Н. А. Львов вклад и в историю усовершенствования русской отопительной техники: в своей книге «Русская пиростатика» (1795—1799) он предложил особую конструкцию печей и каминов, более экономичных, обогревавших помещения свежим воздухом. Весьма многочисленны были переводы Н. А. Львова: в 1789-м было опубликовано «Рассуждение о проспективе» Э. А. Петито, в 1798-м — первая книга трактата об архитектуре А. Палладио. В 1790-е годы им были подготовлены к печати две летописи. Наше представление о Н. А. Львове, однако, будет неполным, если мы обойдем молчанием его геологические предприятия. В конце 1780-х им были открыты месторождения каменного угля около Боровичей. Лишь после долгих лет хлопот 21 августа 1797 года императором Павлом был дан указ «О разрабатывании и введении в общее употребление земляного угля»; тем не менее и теперь Н. А. Львов вынужден был действовать на свой страх и риск: когда осенью 1799 года в Петербург прибыла большая партия каменного угля, никто не согласился приобрести его. Было отказано и в месте для выгрузки — уголь был ссыпан на даче Н. А. Львова около Александро-Невской Лавры, где вскоре вспыхнул пожар. Это событие, принесшее поэту колоссальные убытки и служебные неприятности, стало тем не менее поводом для создания одного из интереснейших натурфилософских стихотворений «На угольный пожар» (1799). Его лирический герой поражен своей мощью, способностью человека поколебать гармонию природных стихий; испуг и нравственное потрясение сопутствуют познанию им тайн мироздания.