Епископ Феофан в то же время заботился о повышении образования и самого духовенства. По его ходатайству перед Святейшим Синодом с 1 июля 1861 года стали выходить «Тамбовские епархиальные ведомости».
В дни скорби и мира он был любвеобильным отцом для всех. При своих многочисленных и разнообразных делах и заботах по управлению Тамбовской епархией святитель Феофан находил время и для ученолитературной деятельности. К этому времени относится его богословский труд «Письма о христианской жизни», который заключает в себе целую систему христианского нравственного учения.
Во время одной из поездок с целью обозрения храмов и монастырей своей епархии святитель Феофан посетил Вышенскую пустынь, которая понравилась ему строгим иноческим уставом и красотой местности. Назначая туда настоятелем эконома архиерейского дома игумена Аркадия, владыка на прощание сказал ему пророчески: «Поезжайте, отец игумен, туда, а там, Бог даст, и я к вам приду». В 1861 году епископ Феофан пережил большую радость. По решению Святейшего Синода он принимал участие в торжестве открытия мощей святителя Тихона Задонского. Это событие произвело большое впечатление на Тамбовского архипастыря и послужило как бы особым благодатным освящением его собственного служения.
22 июля 1863 года преосвященный Феофан был перемещен на Владимирскую кафедру. Непродолжительно было служение епископа Феофана и во Владимире, но и здесь он проявил себя ревностным архипастырем и успел заслужить всеобщее уважение и любовь. Первым предметом попечения заботливого архипастыря Владимирской епархии было спасение пасомых через назидание, посредством проповеди слова Божия. Епископ Феофан предпринимал поездки в раскольнические центры епархии, где произнес целый ряд проповедей, а в конце 1865 года открыл в селе Мстере Вязниковского уезда Богоявленское православное братство.
Однако предметом самых усердных забот епископа Феофана явились церковно-приходские школы и духовно-учебные заведения епархии. Он закончил начатую его предшественником постройку общежития для учеников Владимирской духовной семинарии, открыл училище для девиц духовного звания. С начала 1865 года по ходатайству святителя Феофана стали выходить «Владимирские епархиальные ведомости». За усердную и плодотворную архипастырскую деятельность во благо Церкви преосвященный Феофан был награжден орденом святой Анны степени (17 апреля 1857 г.) и святой Анны I степени (19 апреля 1864 г.).
После двадцатипятилетнего служения Церкви на различных поприщах преосвященный Феофан нашел благовременным осуществить свое всегдашнее стремление. Посоветовавшись со своим давним духовным руководителем митрополитом Исидором, он подал прошение в Святейший Синод об увольнении его на покой с правом пребывания в Вышенской пустыни Тамбовской епархии. Ходатайство владыки было удовлетворено, и он 17 июля 1866 года был освобожден от управления епархией и назначен настоятелем Вышенской пустыни, где повел свою жизнь как ученый инок.
Но не возможностью покоя влекли к себе сердце владыки тихие монастырские стены. «Я ищу покоя, – писал епископ Феофан митрополиту Исидору, – чтобы покойнее предаться занятиям желаемым, с тем непременным намерением, чтобы был и плод трудов, и полезный и нужный для Церкви Божией».
Суетная должность настоятеля нарушала внутренний покой владыки Феофана, и он скоро подает новое прошение об освобождении его от этой должности. Святейший Синод удовлетворил его просьбу. Долгожданное уединение, к которому так настойчиво стремился святитель, наконец пришло по милости Божией. Об этом времени святитель говорил: «Выши своей не променяю не только на Санкт-Петербургскую митрополию, но и на патриаршество, если бы его восстановили у нас и меня назначили бы на него... Вышу можно променять только на Царство Небесное».
В первые шесть лет своего пребывания в Вышенской пустыни преосвященный Феофан не уединялся окончательно. Вместе с иноками обители он ходил ко всем церковным службам, а в воскресные и праздничные дни сам совершал Литургию в сослужении братии. Внешняя обстановка вполне соответствовала духовным потребностям подвижника-святителя. Он охотно принимал посетителей – родных и почитателей, искавших его духовных советов, вразумлений и наставлений, выходил из келлии на прогулку. Святитель Феофан в начале своего пребывания в Вышенской пустыни испытывал борьбу с помыслами, которые внушали ему сожаление о раннем оставлении кафедры.