Когда же вспыхнула холера, владыка проводил богослужения, ободрял болящих и отчаявшихся, содействовал получению населением врачебной помощи, являясь в эти тяжелые времена крепкой нравственной опорой для самарцев.
18 октября 1892 года преосвященный Владимир был назначен экзархом Грузии с возведением в сан архиепископа Карталинского и Кахетинского.
За пять с небольшим лет управления Грузинским экзархатом владыка Владимир вознес на дотоле небывалую высоту духовное просвещение народа. При нем было введено произнесение проповедей за богослужением и проведение внебогослужебных собеседований с паствой; было открыто более трехсот церковно-приходских школ и устроена духовная семинария в Кутаиси; проводилась огромная работа с раскольниками и сектантами, а также с представителями других национальностей и конфессий на предмет привлечения к Православию. Было построено и возобновлено более ста храмов, в том числе много старинных, к этому времени заброшенных.
Большие тяготы испытал владыка Владимир в связи с упадком веры в части грузинского духовенства и всплеском национализма. Но даже сталкиваясь с клеветой и угрозами собственной жизни, он оставался любящим пастырем и неустанным подвижником.
Апогеем архиерейского служения митрополита Владимира стала московская кафедра.
Назначение высокопреосвященного митрополита Владимира в Москву состоялось 21 февраля 1898 года, а 28 марта того же года он вступил в управление епархией.
Здесь, в полном сознании своей ответственности, руководимый идеей возрастания духовной жизни, владыка продолжил свои труды.
Простой в обращении со всеми, но твердый и настойчивый в требованиях и распоряжениях, он в особенности желал, чтобы все столичное духовенство как можно ближе стояло к народу, чаще совершало богослужения и проповедовало. Для усиления и оживления пастырской деятельности митрополит Владимир открывал новые вакансии при столичных приходах и назначал священников. Были введены богослужебные беседы с раздачей религиозно-назидательных брошюр, религиознопросветительские чтения для народа, для детей бедных, для учащихся низших и средних школ, специальные чтения для фабричных рабочих в народных домах и публичные богословские чтения для интеллигенции. Владыка учредил четыре должности епархиальных миссионеров, завел специальные миссионерские беседы, открыл многочисленные миссионерские курсы, начало которым положили курсы, основанные в здании Преображенской церковно-приходской школы, куда владыка сам приезжал, чтобы проверить успехи курсистов из числа фабричных рабочих. Он устраивает народно-церковные хоры, создает множество просветительских и благотворительных учреждений: миссионерское братство во имя Воскресения Христова и его отделы в епархии; специальный Московский епархиальный миссионерский совет; братство святителя Алексия при Чудовом монастыре; расширяет деятельность противораскольничьего Братства святителя Петра, открывает ежегодные епархиальные миссионерские курсы для духовенства епархии. Для отражения натиска сектантства владыка учреждает Златоустовский религиозно-философский кружок учащихся и женские богословские курсы. В 1907 году он добивается открытия в Московской духовной академии специальной кафедры истории и обличения сектантства. Такая кафедра была открыта не только в Московской, но и во всех других академиях, что являлось величайшей заслугой перед Церковью митрополита Владимира, деятельность которого стала выходить далеко за пределы Московской епархии.
Всемерно заботясь о народной нравственности, владыка Владимир вел борьбу с пьянством. Московское епархиальное Общество борьбы с пьянством, его многочисленные отделы, его издательская журнальная и прочая деятельность, проведение первого, проходившего под покровом Церкви Всероссийского съезда практических деятелей по борьбе с алкоголизмом, потребовавшее немалых средств и усилий, – все это происходило по инициативе высокопреосвященного митрополита Владимира и при его личном трудническом и материальном участии.
Митрополит Владимир содействовал открытию благотворительных обществ, богаделен, приютов. Постоянной заботой владыки было единение паствы с пастырями на основах истинной православной церковности. С этой целью он благословил создание Братства святителей Московских. Братство помещалось в обители владыки – Чудовом монастыре – и всегда получало от своего архипастыря любовь и попечение. Духовенство московской епархии получило полную возможность братских собраний для совместного служения Церкви. Для проведения всей этой сложной и многообразной деятельности, под все эти многочисленные учреждения с их книжными складами, канцеляриями, библиотеками, заседаниями, собраниями требовались помещения. Стараниями владыки в центре Москвы вырастает Епархиальный дом и при нем – прекрасная церковь святого князя Владимира.