Почти все биографы князя Барклая де Толли говорят, что он получил в доме своего дяди отличное образование. В свидетельстве, представленном им по прибытии в Новотроицкий полк, было сказано: «По-российски и по-немецки читать и писать умеет и фортификацию знает». Это заставляет предполагать, что дальнейшие сведения Барклай де Толли приобрел уже будучи офицером.
До 1783 года Барклай де Толли служил наряду с прочими субалтерн-офицерами, не отличенный особенным вниманием начальства. Первый, заметивший в нем отличные способности, и первый, оценивший строгое исполнение им служебных обязанностей, был начальствовавший в то время войсками Лифляндской дивизии, генерал-майор Рейнгольд фон Паткуль, потомок известного современника Петра Великого и Карла XII, отец нынешнего ревельского коменданта, генерала от инфантерии Владимира Григорьевича Паткуля.
Узнав близко и полюбя молодого Барклая, он взял его к себе в адъютанты и уже самым этим доставил ему повышение, потому что в то время званию адъютанта был присвоен чин подпоручика. По прошествии трех лет Паткуль оставил службу и, заботясь о судьбе своего адъютанта, рекомендовал его с самой выгодной стороны знаменитому графу Ангальту, бывшему в то время шефом Финляндского егерского, а впоследствии и главным начальником Сухопутного кадетского корпуса.
Граф Ангальт перевел Барклая, 1 января 1786 года, поручиком в 1-м батальон Финляндского егерского корпуса и через два года доставил ему место генерал-адъютанта капитанского чина при родственнике императрицы Екатерины II, генерал-поручике нашей службы, принце Ангальт-Бернбургском, собравшимся тогда ехать в действовавшую против турок армию князя Потемкина.
По прибытии с новым своим начальником в армию, Барклай отправился под Очаков и находился под этою, некогда знаменитою, крепостью, во все время ее осады, продолжавшейся до 6 декабря, когда она была взята приступом. В этот ковопролитный день принц Ангальт-Бернбургский начальствовал одной из штурмовавших колонн и употреблял Барклая де Толли в опаснейших местах.
Награжденный, по ходатайству принца, Владимирским крестом 1-й степени и секунд-майорским чином, с переводом из Финляндского корпуса в Изюмский Легкоконный полк (ныне гусарский эрцгерцога Фердинанда), Барклай остался при своем начальнике в звании дежурного майора. Проведя большую половину следующего, 1789 года, с принцем, в Бессарабии и Молдавии, он находился при нем, 13 сентября, в авангарде князя Потемкина, разбившем под Каушанами значительный турецкий корпус; через две недели, 30 сентября, был при взятии крепости Аккерман, а 3 ноября при занятии Бендер.
То были последние действия Барклая де Толли против турок. По возвращении войск наших на зимние квартиры, он отправился с принцем Ангальг-Бернбургским в Финляндию и, выступив с ним, во второй половине апреля 1790 года, к тогдашней границе нашей с шведами, был, 20 числа, при нападении на шведские укрепления у Пардакоски и Керникоски. Атакой распоряжался принц Бернбургский.
Истощив все усилия мужества, наши были отбиты, с значительным уроном, и при этом случае смертельно ранило самого принца. Место его заступил генерал Игельстрем, и Барклай находился при нем во все остальное время войны, которая окончилась 3 августа того же года, но числился, с 3 мая, уже не в Изюмском легкоконном, а в Тобольском пехотном полку.
Дело при Пардакоски, где, по донесению Игельстрема, Барклай де Толли, «будучи рассылаем во все опасные места, среди жесточайшего и беспрерывного отовсюду огня, исполнял приказания с твердостью и неутомимостью духа», доставило ему чин премьер-майора. Принц Ангальт-Бернбургский умер вскоре после получения раны. Чувствуя приближение кончины, он подозвал к себе Барклая де Толли, дружески простился с ним, вручил ему свою шпагу и завещал употреблять ее на славу и пользу России. Завет исполнен был свято.
Через несколько месяцев по окончании войны с Швециею, князь Потемкин, расформировав, по большому некомплекту, существовавший с 1703 года Санкт-Петербургский гренадерский полк, велел сформировать вместо его новый полк того же имени, с строгим наблюдением, чтобы в офицеры его, особенно в батальонные командиры, выбраны были лица, известные начальству с отличной стороны.
Барклай де Толли был из первых, назначенных в этот полк, и, командуя батальоном, участвовал в Польской войне 1794 года. Особенно отличился он при взятии приступом укреплений города Вильны и истреблении близ Гродно отряда полковника Грабовского.