Не прошло пяти месяцев после рождения дочери, как умерла ее мать Мария Николаевна, а через семь лет – отец, Николай Ильич Толстой. Маша и четверо братьев остались сиротами на попечении матери отца, бабушки Пелагеи Николаевны. Но и бабушка скончалась через год после смерти сына в 1838 году. У детей Толстых были две тетушки по отцу, не имевшие своих детей: Пелагея Ильинична Юшкова и Александра Ильинична Остен-Сакен. Официальной опекуншей детей сначала была назначена графиня Александра Ильинична Остен-Сакен. Ее замужество было несчастливым. Душевно больной муж бешено ревновал ее и покушался на ее жизнь. Расставшись с ним, она часто ездила в Оптину пустынь, где скончалась в 1841 году и похоронена за алтарем Введенского храма. Ее племянников тоже привозили в Оптину. Здесь Маша Толстая подошла под благословение к старцу Леониду и услышала странные слова: «Маша, будешь наша».
Затем братья Толстые с сестрой переехали в Казань, где муж Пелагеи Ильиничны Юшковой служил генерал-губернатором. Братья учились в Казанском университете, а Мария Толстая закончила казанский Родионовский женский институт.
В апреле 1847 года в Казани братья Толстые, достигнув совершеннолетия, приступили к наследственному разделу имущества. Братья определили сестре равную с ними долю, а не 1/14, как полагалось по закону того времени. В том же году 17-летней девочкой ее выдали за ее троюродного брата, графа Валериана Петровича Толстого.
«Я никакого понятия не имела тогда о жизни, мне смешно вспомнить о моих воззрениях на брак. Мне и в голову не приходило думать о том, какой человек был мой будущий муж, и какая жизнь ожидала меня с ним? Я так привыкла доверять тетушкам, что слепо верила тому, что я должна выйти замуж за Валериана Петровича, и я вышла за него прямо со школьной скамьи…»
Муж был старше ее на семнадцать лет, ему было 34 года. После свадьбы они поселились в имении Покровское Чернского уезда Тульской губернии, в 80 верстах от Ясной Поляны. Это было имение матери Валериана – Елизаветы Александровны. Кстати, родной сестры любимой «тётеньки» Льва Толстого Татьяны Александровны, до конца дней жившей у него в Ясной Поляне.
В 1849 году Мария родила первенца Петра, умершего в детстве. Затем родились Варвара, Николай и Елизавета.
В имении Валериана и Марии Толстых часто бывали Афанасий Фет и Иван Тургенев. И хотя Мария Николаевна не отличалась женской красотой, но была обаятельной собеседницей. Она прекрасно играла на скрипке и фортепиано. С Тургеневым она познакомилась в 1854 году. Считалось, что он был влюблен в Марию Николаевну. Во всяком случае, он ценил ее «тонкий ум и художественное чутье». Именно ей он посвятил повесть «Фауст» и говорил, что характер героини Веры Ельцовой, не любившей стихов, он заимствовал от Марии Николаевны, которая тоже не любила стихов. Тургенев писал Анненкову о сестре Льва Толстого: «…сестра его одно из привлекательнейших существ, какие мне только удавалось встретить! Мила, умна, проста, – глаз бы не отвел… На старости лет я едва ли не влюбился. Давно не встречал столько грации, такого трогательного обаяния…» Сохранилось 16 писем Ивана Тургенева к Марии Николаевне и ее мужу, с которым его связывало увлечение охотой.
Мария любила своего мужа, но, как все Толстые, обладала гордым независимым характером. Она была оскорблена, узнав о многочисленных любовных похождениях Валериана. В этом ее судьба предваряла образ другой героини еще не написанного романа «Анна Каренина» – Долли Облонской. Только в реальности всё было гораздо хуже, чем в романе «Анна Каренина».
Мы порой идеализируем образ жизни дворянства того времени. Во многом это происходит благодаря Толстому с его «Войной и миром» и «Анной Карениной», да еще и в отфильтрованном кинематографическом исполнении. Поместный дворянин представляется в образе замечательного Константина Левина, а городской развратник, в виде милейшего Стивы Облонского. Но Толстой знал и другие образы, описать которые не поднималась его рука. Он хорошо знал о жизни своего троюродного брата, мужа своей родной сестры Валериана Толстого. Вместе с Валерианом они нередко охотились, а когда молодой Толстой поехал служить на Кавказ, именно Валериан стал временным управляющим имением Ясная Поляна. Однако его распущенный образ жизни в Покровском не был секретом для Толстых. Свояченица Льва Толстого, родная сестра Софьи Андреевны Татьяна Андреевна Кузминская в 1924 году писала литературоведу Цявловскому, готовившему к изданию ее мемуары: «Муж Марии Николаевны был невозможен. Он изменял ей даже с домашними кормилицами, горничными и пр. На чердаке в Покровском найдены были скелетца один-два новорожденных».