Финансовые и прочие проблемы задерживали Меттерниха в Вене. Не торопил его и Штадион. Но оказалось, что проволочки на руку французам. Посол Австрии в июльские дни 1806 г. был бы лишь помехой для Наполеона. Он завершил реализацию своего германского плана. Наряду с Австрией и Пруссией Наполеон создавал как бы «третью Германию» в виде Рейнского союза из 16 западногерманских государств, провозгласив себя его протектором. В своей германской политике император французов опирался главным образом на средние государства, чувствовавшие себя неуютно между Австрией и Пруссией. К ним были присоединены многочисленные мелкие владения, от княжеских до рыцарских, в том числе и меттерниховский Охсенхаузен, включенный в состав Вюртемберга. Кстати, Меттерних впоследствии позаимствует наполеоновский опыт, противопоставляя Пруссии союз со средними и малыми государствами.
Конечно, в процессе создания Рейнского союза не обошлось без выкручивания рук; какие-то государства выигрывали, а какие-то проигрывали от вступления в него. Недовольные по традиции могли апеллировать к представителю Австрии, пусть даже без шансов на реальную помощь. 10 июля 1806 г. Наполеон направил Францу II ультиматум с требованием отказаться от титула императора Священной Римской империи германской нации. В Вене заторопились, и Меттерниху было предложено ускорить отъезд в Париж. Однако 12 июля Наполеон распорядился не пропускать во Францию австрийских и русских дипломатов. Конечно, это плохо вязалось с дипломатическими нормами, но Наполеон никогда не был формалистом. 23 июля Меттерниха и российского дипломатического представителя Убри задержали в Страсбурге. Меттерних был достаточно благоразумен, чтобы не поднимать шума. Он с удовольствием гуляет по Страсбургу, где множество памятных мест, связанных с его юностью. Наконец 29 июля он получил разрешение и на другой день отправился в Париж.
Там его ожидали трудные проблемы. Прежде всего надо было удержать Францию в рамках пресбургских условий и, если удастся, смягчить их, особенно по Адриатике. Сложность положения австрийского посла усугублялась тем, что Штадион рассматривал мирный период в отношениях с Францией как антракт, за которым вновь последует война, поэтому главное — выжидать, воздерживаться от сколько-нибудь серьезного улучшения отношений с Францией. Определенные авансы французам, по мнению Штадиона, имеют смысл лишь с целью воздействия на Россию, чтобы поднять в ее глазах пошатнувшийся престиж и вес Австрии, притормозить российскую экспансию в Восточной Европе и на Ближнем Востоке. К моменту прибытия в Париж Меттерних, как и его шеф, не видит возможности для принципиального улучшения отношений с Францией и тем более для союза с ней.
5 августа Меттерних был чрезвычайно любезно принят Талейраном, который извинился за неудобства, причиненные послу в Страсбурге. Первую аудиенцию Наполеон назначил Меттерниху на 10 августа, ровно через месяц после подписания смертного приговора Священной Римской империи, а 6 августа 54-й за всю ее историю император, Франц II, стал первым императором Австрии; из Франца II он таким образом превратился во Франца I. Это обстоятельство создало определенные процедурные трудности. Клеменс показал себя достойным сыном своего отца, педантичного ревнителя всех тонкостей дипломатического этикета. Проблема заключалась в следующем: должен ли он быть аккредитован как посол Священной Римской империи или как посол австрийской империи. Меттерних настаивал на первом варианте. Талейран, с которым он согласовывал этот вопрос, не стал возражать. Но главный церемониймейстер Сегюр вечером 9 августа передал Меттерниху, что Наполеон примет его в качестве посла Австрийской империи. Хотя Клеменс и начал было возражать, но доводить дело до скандала все же не решился. В конечном итоге сошлись на том, что он будет принят как посол Австрийской империи, оставив за собой право, если потребуется, вручить новые верительные грамоты. Он был очень доволен своим поведением в этом эпизоде.
На другой день его ожидал в Тюильри теплый прием. Впервые Клеменс испытал на себе чары человека, которого он заочно ненавидел. Двойственное отношение к Наполеону отразилось и в описании самого приема. Меттерних, которого потом нередко обвиняли в пристрастии к императору французов, описывая это событие в весьма торжественных тонах, вдруг как бы спохватывается и старается ослабить впечатление, произведенное Наполеоном. Он отмечает у него черты выскочки (parvenu). Однако некоторые историки оспаривают достоверность описанных Меттернихом деталей, в частности тот факт, что на дипломатическом приеме Наполеон был в военной форме и с треуголкой на голове.