Nie udało się jej jednak zachować statutu dyplomaty. Florentyńczycy wycofali udzielone jej pełnomocnictwa i rozpoczęła się wojna. Rok później, tym razem papież Grzegorza XI prosi Katarzynę o przeprowadzenie w jego imieniu negocjacji pokojowych z Florencją. Katarzyna pojechała do Florencji, co przypłaciła niemal utratą życia. W czasie tumultu Ciompich została napadnięta przez podburzony tłum i cudem uniknęła śmierci. Tymczasem Grzegorza XI umarł w marcu 1378 roku. I to, czego nie udało się jemu, było sukcesem jego następcy Urbana VI. W lipcu podpisał on traktat pokojowy z Florencją. Z końcem czerwca lub początkiem lipca 1378 roku Katarzyna pisała do Urbana VI: „Najdroższy Ojcze Święty, Ojcze mój w Chrystusie, słodkim Jezusie. Ja, Katarzyna, sługa i niewolnica sług Jezusa Chrystusa, piszę do ciebie w drogocennej Krwi Jego, pragnąc cię ujrzeć jako dobrego pasterza, który gotów jest oddać życie za owce swoje, pasterza wspartego na fundamencie prawdziwej i doskonałej miłości. Mówię ci, Ojcze Święty, że tylko ten, kto opiera się na fundamencie miłości, gotów jest oddać życie za Boga i za zbawienie dusz, gdyż nie ma w nim wcale miłości własnej”. (…) Staraj się uformować oddział złożony z ludzi świętych, cnotliwych i niebojących się śmierci. Nie zważaj na tytuły i godności, ale szukaj pasterzy umiejących opiekować się troskliwie swoimi owcami. Uformuj też oddział dobrych kardynałów, którzy byliby wsparciem dla ciebie i z Bożą pomocą dźwigali razem z tobą brzemię obowiązków. Och, jakże szczęśliwa będzie dusza moja wówczas, gdy ujrzy, jak oblubienica Chrystusa otrzymuje to, co się jej należy, a u jej piersi karmią się ludzie niedbający o własne dobro, lecz o chwałę i uwielbienie Imienia Bożego, ludzie spożywający pokarm duchowy przy stole Krzyża”.
Po tym liście Katarzyna wycofała się do Sieny, gdzie powstało największe jej dzieło „Dialog o Bożej Opatrzności, czyli Księga Boskiej Nauki”. Stawiano w literaturze szereg hipotez, co do daty powstania „Dialogu”. Hipoteza Giuliany Cavallini umieszcza początek dzieła na grudzień 1377 roku lub wiosnę 1378 roku, a zakończenie na sierpień – październik tegoż roku. Książka – owoc dojrzałego życia mistycznego – nie została napisana jednym tchem w ciągu kilku dni, ale jest owocem dłuższej pracy, co nie przeczy jej natchnionemu pochodzeniu. Została zakończona zanim do Katarzyny dotarły wieści o schizmie zachodniej. Zarówno „Dialog”, jak i inne teksty świętej Katarzyny, w tym listy, są jednym z najcenniejszych zabytków literatury włoskiej i są stawiane na równi z klasykami Trecenta, przede wszystkim z prozą Boccaccia.
„Dialog”, powstał około półtora roku przed śmiercią Katarzyny. Tercjarka z Sieny wróciła na scenie polityczną, kiedy doszło we wrześniu 1378 roku w Fondi do kolejnego konklawe, na którym część kardynałów, przeważnie Francuzów, wybrało nowego papieża, kardynała Roberta z Genewy, który przyjął imię Klemensa VII. Tak rozpoczęła się tzw. wielka schizma zachodnia. W jej wyniku za Urbanem opowiedziały się: Anglia, Flandria, Polska, Węgry, Niemcy oraz środkowe i północne Włochy, za Klemensem VII – Neapol, Szkocja, Francja, Kastylia, Portugalia, Cypr.
Po 20 września 1378 roku Katarzyna pisała ze Sieny do Urbana VI: „Oj, biada mi, biada, nieszczęsna moja dusza, przyczyna wszelkiego zła! Doszły mnie słuchy, że diabły wcielone odrzuciły Chrystusa na ziemi, a wybrały Antychrysta, stawiając go przeciwko tobie. Chrystusowi na ziemi. Zawsze to mówiłam i teraz się tego nie wyprę, że ty, Ojcze Święty, jesteś namiestnikiem Chrystusa, dzierżącym klucze do spichlerza Kościoła Świętego, w którym przechowuje się Krew Baranka bez zmazy. Ty, Ojcze, jesteś zarządcą spichlerza, mimo że są tacy, którzy mówią coś innego i robią zamieszanie, rozsiewając kłamstwa”. W listopadzie papież Urban VI przyzywa na pomoc do Watykanu. Ma „bronić prawdy papieża Urbana”, przeciwko człowiekowi Antychrysta, czyli antypapieżowi Klemensowi. Nie waha się go pouczać, czego najlepszym dowodem jest kolejny z listów, datowany na przełom 1378 i 1379 roku: „Najmilszy Ojcze Święty, Ojcze mój w Chrystusie, słodkim Jezusie. Ja, Katarzyna, sługa i niewolnica sług Jezusa Chrystusa, piszę do ciebie w drogocennej Krwi Jego, pragnąc ujrzeć w tobie serce mężne. Pragnę, bowiem, abyś wyplenił wszystkie wady przeciwne twej woli. Przypuszczam, że wada sprawia ci zawsze przykrość, tak jak każdej duszy bojącej się Boga sprawia przykrość wszelka obraza uczyniona jej Stwórcy. Ach, Ojcze Święty, otwórz oko intelektu i zwróć je ku miłej Prawdzie. (…) Czcigodny Ojcze Święty, ja, twoja nędzna i nieuczona córka, nie pozostanę już długo na tym świecie, jeśli tylko Bóg udzieli mi tej łaski. Chcę ofiarować me życie za ciebie i za Kościół święty pośród łez, czuwania i wiernej a pokornej modlitwy. Bóg przyzwoli na to, gdyż bez Niego nic nie potrafię. (…) Pragnę ujrzeć w tobie serce mężne. Dusza moja bardzo tego pragnie. Gdy staniesz się człowiekiem o mężnym sercu, będziesz radością, weselem i pocieszeniem dla mnie oraz dla innych sług Bożych, które liczą na ciebie, Ojcze Święty, i przyglądają ci się bardzo uważnie”.