Dwór królowej, liczący blisko 260 ludzi, składał się z Polaków i dobranych w Rzymie Włochów. W jego bramie stała zawsze honorowa warta złożona z 12 żołnierzy z oficerem. Gdy jechała przez miasto, powóz jej otaczali gwardziści na koniach. Pajukowie – ubrana z turecka gwardia Jana III – kroczyła pieszo w czasie uroczystych wjazdów. Na służbie Marysieńki znaleźli się też z czasem Szwajcarzy. Jej dwór był, więc pod tym względem podobny do papieskiego. Jego utrzymanie było bardzo kosztowne. Codziennie pochłaniało aż 1000 skudów. Dlatego trzy lata później oba dwory – Marii Kazimiery i jej ojca, kardynała d’Arquien liczyły już tylko 160 osób. Trzeba było oszczędzać.
Marysieńka bardzo dbała o ceremoniał. Nie chciała dopuścić do takiej sytuacji, w jakiej znalazła się kiedyś królowa Krystyna. Ta nigdy nie zgadzała się na żadne ustępstwa i żądała od kardynałów, by, gdy przejeżdżała przez miasto, zatrzymywali przed nią swe powozy. W rezultacie kardynałowie uciekali przed szwecką królową. Polska monarchini uznała, że korona jej z głowy nie spadnie i gdy kardynałowie zatrzymali przed nią swój pojazd, ona czyniła to samo.
O ile wobec purpuratów kościelnych była łaskawa, to wobec cywilnego korpusu dyplomatycznego Watykanu nie poszła na żadne ustępstwa. W jej obecności, tak, jak i kiedyś w obecności królowej Krystyny, ambasadorowie mieli prawo zasiadać jedynie na taborecie. Marzyło im się krzesło z oparciem, ale Marysieńka zasłaniała się listem z Rzeczypospolitej, nakazującym jej wystrzegania się wszystkiego, co przyniosłoby ujmę królowym polskim.
Zaszczytów Marysieńce nie było nigdy dość. Najlepiej świadczył o tym skandal, jaki wybuchł tuż przed uroczystością otwarcia Wielkiego Jubileuszu Roku 1700. 24 grudnia inicjowała go ceremonia otwarcia „Drzwi Świętych” w bazylice św. Piiotra. Dla znamienitych widzów zbudowano naprzeciw kościoła specjalne trybuny. Loża królowej Polski przewyższała znacznie wszystkie pozostałe, na co szczególnie oburzyli się przedstawiciele Wiednia i Wenecji. Siedząc na fotelu, polska monarchini miałaby stopy ponad głowami ambasadorów oraz ich małżonek. Skandal zażegnano po usilnych naleganiach dyplomatów i loże ambasadorskie zostały podniesione, ustępując tylko o kilkanaście centymetrów loży królowej. Ale na tym nie koniec demonstracji siły. Przed fotelem Marysieńki rozścielono dywan. Zanim, więc zaczęły się uroczystości, pod stopami ambasadorów cesarza i Rzeczypospolitej Weneckiej musiał pojawić się podobny. A mocno już podstarzały papież Innocenty XII obserwował z rozbawieniem tę dyplomatyczna potyczkę, całym sercem będąc przy nadal pięknej i bardzo dumnej Marysieńce.
Kiedy Innocenty zaczął zapadać coraz bardziej na zdrowiu, rola Marysieńki w Watykanie jeszcze się umocniła. Polska monarchini pozostawała w dobrych stosunkach z książętami Kościoła, a zwłaszcza z Ottobonim – kardynałem protektorem Francji, posiadającym duże wpływy w Stolicy Apostolskiej. Łączyła ją z nim wielka zażyłość, podobnie jak w serdecznych kontaktach pozostawała z kardynałami Sacripante i Spinolą. Kardynał Ottoboni – był siostrzeńcem poprzedniego papieża, Aleksandra VIII. Uważano, że Marysieńka, może odegrać pewną role w obiorze nowego papieża. I słusznie. Żądna władzy – choćby tylko zakulisowej – polska monarchini aktywnie włączyła się w polityczne knowania.
Choć Innocenty XII zmarł dopiero 23 września 1700 roku, to już na początku tego roku Marysieńka opowiedziała się głośno za wyniesieniem na tron papieski kardynała Pallavaciniego. Przeprowadzała w tym celu wiele rozmów z kardynałami, w tym z Ottobonim, montując koalicję dla jego poparcia. Jednak postawiła na złego konia. W połowie lutego „papabiki” dotknięty apopleksją, po dwóch dniach wyzionął ducha. Francja liczyła zaś na pomoc w obiorze papieża jej sprzyjającego głosem sędziwego kardynała d’Arquien. Wbrew jednak zamierzeniom Wersalu konklawe wybrało papieżem kardynała Giovanniego Francesco Albaniego. Przybrał on imię Klemensa XI. Na jego długi pontyfikat – trwający ponad dwadzieścia lat – przypadł prawie cały pobyt królowej Polski nad Tybrem.
Klemens XI uczynił Marię Kazimierę centralną postacią w czasie swojej ceremonii objęcia bazyliki laterańskiej. Uczestniczyła w niej, siedząc na górującej nad innymi trybunie. Do chwili pojawienia się papieża miała na swej nadal pięknej twarzy maskę z czarnego aksamitu. Zdjęła ją dopiero wówczas, gdy nadszedł Klemens XI. Na cześć udziału królowej w tej uroczystości senat Wiecznego Miasta postanowił ustawić na Kapitolu jej popiersie z tablicą pamiątkową podnoszącą chwałę tej, „która zachęciła swego królewskiego małżonka do oswobodzenia Wiednia i ocalenia chrześcijaństwa”.
Nowy papież okazywał pięknej Marysieńce wiele względów. Przyjmował ją często u siebie, a nawet – co było szczególnym gestem – odwiedził kilka razy jej rezydencję. W kronikach Rzymu szczególnie barwne odbicie znalazła wizyta, jaką Klemens XI złożył w pałacu Odescalchi w dzień Wniebowstąpienia 1701 roku. Odwiedziny zapowiedział jego przedstawiciel przynosząc królowej półmisek wypełniony poziomkami z ogrodu papieskiego. Maria Kazimiera oczekiwała dostojnego gościa w bramie pałacu. Gdy wysiadł z lektyki, przyklęknąwszy ucałowała jego stopę. Po tym powitaniu Klemensa XI podniósł królową i udał się z nią do Sali tronowej. Rozmawiali ze sobą ponad godzinę. Potem weszła na salę wnuczka Marysieńki, córka królewicza Jakuba oraz damy dworu. Także i one całowały z szacunkiem stopę papieża. Służba zaczęła roznosić ciasta, konfitury i napoje chłodzące. Gwardia i dworzanie papiescy podjęci zostali przy dużych stołach rozstawionych w dolnych salach pałacu. Na koniec królowa odprowadziła Klemensa XI do bramy, aby odebrać tam ze swym dworem jeszcze jedno błogosławieństwo.
O ile Marysieńka często widywała papieża, o tyle w tych spotkaniach nigdy nie chcieli wziąć udziału jej przebywający w Rzymie synowie. Byli tak samo dumni, jak ich matka. Chcieli, by tytułować ich „Jego Majestatami”, a według ceremoniału mogło to być jedynie, „Jego Wysokości”. „Jego Wysokość” ich zdaniem była zbyt wygórowaną ceną za przywilej audiencji papieskiej.
Królowa Marysieńka chciała imponować papieżowi i watykańskim purpuratom. Nie liczyła się, więc z groszem. Nabyła willę markiza Torresa, na zboczu cudownego wzgórza Monte Pincio, z przepiekanym widokiem na cały Rzym i ogrodami, które zajmowały część terenu, gdzie znajdowały się niegdyś sławne ogrody głośnego bogacza i smakosza Lukullusa. Wynajęła też w pobliżu od francuskich zakonników z klasztoru Trinita de’Monti kilka domów przy Via Felice. W jednym z nich zamieszkał kardynał d’Arquien. Po przeciwnej stronie zajęła palazzo Zuccari, w którym na początku XVII wieku przez ponad pół roku mieszkał Jakub Sobieski, ojciec Jana III. Połączono pałac z rezydencją kardynała d’Arquien, przerzuconym nad Via Felice mostkiem, który otrzymał nazwę „łuku królowej”. Urządzono również kaplicę i mały dom prowincjonalny dla dziesięciu benedyktynek, które Maria Kazimiera sprowadziła z Reims. Polska monarchini wybudowała też prywatny teatrzyk oraz wzniosła tzw. tempiettę – rodzaj okazałego ganku u wejścia do pałacu. Wynajęła willę poza miastem, by spędzać w niej upalne lato. Dyplomatów i kardynałów przyjmowała na oficjalnych audiencjach w pałacu don Livia, w jego Sali tronowej.
Maria Kazimiera prowadziła się w Watykanie dobrze. Poza jedna sprawą. Była namiętną hazardzistką. Przy jej stolikach karcianych spotykało się najbardziej beztroskie towarzystwo Wiecznego Miasta, wśród którego nie brakowało i kardynałów. Nie podobało się to papieżowi. Napominał kardynałów (ci, dla zachowania incognito do gry zakładali maski), jednak pałac Marii Kazimiery pomijał taktownym milczeniem.