Вскоре Владимир Коллонтай поступил в военное училище в Санкт-Петербурге, а затем стал учиться в Военно-инженерной академии. Встречи Шуры с Владимиром становились все более частыми. Родители Шуры противились этому.
— Если вы не позволите мне стать женой Коллонтая, — заявила Шура матери, — я убегу к нему.
В ходе долгих обсуждений в доме Домонтовичей было решено отправить Шурочку в Париж, чтобы новые встречи и впечатления отвлекли ее от этого увлечения. Девичья блажь, надеялась мать, пройдет, и Шура забудет бедного офицера.
В Париже революционные идеи, проникавшие в среду интеллигенции, действительно захватили Шуру. Здесь она познакомилась с сочинениями Фурье, Сен-Симона, с книгами о французской революции, с «Коммунистическим манифестом» К. Маркса и Ф. Энгельса. Однако по возвращении весной 1893 года в Петербург (Владимир в это время окончил Военно-инженерную академию, стал офицером) Шура упорно отстаивает перед родителями свое решение выйти замуж. Наконец согласие было получено и она стала женой Владимира Коллонтая. Спустя год у них родился сын Михаил.
Владимир Коллонтай был хорошим мужем, заботливым отцом, внимательным другом. Шура не скрывала своего счастья, светилась любовью, не могла себе представить жизнь без Владимира.
Вскоре тем не менее Александра почувствовала, что, замыкаясь только в кругу семейных интересов, она не может быть счастливой. «Я люблю Владимира. И обожаю своего Мишутку, но я должна еще что-то делать в жизни. Жить для чего-то большого. Я должна быть полезной людям не только тем, что родила еще одного человека. Я должна…»
Это «я должна… должна что-то делать» не давало покоя. Год от года росло недовольство собой, ограниченностью своей жизни, назревал разрыв с мужем. Он, увлеченный делами на службе, далек был от политики. Становилось все очевиднее, что интересы и устремления молодых супругов разные. Они все меньше понимали друг друга. Владимир Коллонтай стремился дослужиться до генеральского чина, а Александра все больше утверждалась в своем призвании заниматься политической деятельностью. После долгих, мучительных сомнений и внутренней борьбы А. М. Коллонтай оставляет мужа. Не раз в своих воспоминаниях будет она мысленно возвращаться к этому нелегкому, предпринятому ею шагу. Через годы и десятилетия она вновь и вновь будет с грустью вспоминать о днях разлуки. «Мы разошлись, — писала она, — не потому, что разлюбили, а потому, что меня тяготила и связывала та среда, от которой брак с Коллонтаем меня не спасал… Я продолжала горячо любить своего мужа и, уходя от него, страдала и болела душой. От Коллонтая я ушла не к другому. Меня увлекала за собой волна нараставших в России революционных волнений и событий».
В 1895 году создается первый зачаток марксистской пролетарской партии «Союз борьбы за освобождение рабочего класса» под руководством В. И. Ленина.
Как раз в эти годы происходит серьезное знакомство Коллонтай с марксистской литературой в библиотеке Николая Рубакина, да и сам ее хозяин — высокообразованный библиограф и писатель, встреча с Еленой Стасовой оказывают на нее глубинное воздействие.
Александра любила бывать в семье Елены Дмитриевны Стасовой на Фурштадтской. В этом доме ей дышалось легко. Дядя Елены, Владимир Васильевич Стасов, был крупнейшим критиком. Елена много рассказывала Шуре о встречах с художниками, скульпторами, композиторами на квартире у дяди. А однажды поведала, как В. В. Стасов, хранитель императорской Публичной библиотеки, получив после смерти царя Александра медаль с изображением императора, принес ее домой и повесил в уборной. Домашние были в ужасе. Ведь если узнают об этом власти, не оберешься неприятностей. Дядя, рассказывала Стасова, нередко помогал получать из-за границы изданную там нелегальную литературу, которая адресовалась Публичной библиотеке на имя тайного советника В. В. Стасова, имевшего право получать решительно все, вплоть до запрещенной в России литературы.
Все эти впечатления, знакомства, а также посещение Кренгольмской мануфактуры, где Александра воочию, своими глазами увидела сущность чудовищной капиталистической эксплуатации, заставляли о многом задуматься. И главным встал вопрос: как изменить положение рабочего класса? Юная Коллонтай была готова сделать все, что она может, для решения этого вопроса. Но что? Каким путем идти? Этого она еще не знала, но поняла: нужно прежде всего учиться.