10 октября 1917 года она присутствовала на историческом заседании Центрального Комитета, где было принято решение о вооруженном восстании. На этом заседании B. И. Ленин сделал доклад о текущем моменте. Он обрисовал обстановку четко и ясно. Рабочие и солдаты в своей массе за большевиков. А. М. Коллонтай была в числе тех десяти членов Центрального Комитета, которые голосовали за вооруженное восстание.
С этого дня А. М. Коллонтай в гуще рабочих, солдат. Она не жалела своих сил и энергии. Задача формулировалась так: разъяснять необходимость взятия власти Советами. Лозунг дня — призвать каждый район, каждое предприятие, каждую воинскую часть готовиться к вооруженному восстанию.
24 октября В. И. Ленин, находившийся тогда на нелегальном положении, направил письмо членам Центрального Комитета, в котором указывал, что положение «донельзя критическое», что «промедление в восстании смерти подобно». В ночь с 24 на 25 октября В. И. Ленин прибыл в Смольный и взял в свои руки непосредственное руководство вооруженным восстанием. Было срочно созвано совещание Центрального Комитета партии. Коллонтай как член ЦК принимала в нем участие.
«В Смольном заседает ЦК, — записывает она. — Приняты постановления: все члены ЦК обязуются находиться в Смольном безотлучно… Усилить караул в Смольном, установить пулеметы, командировать Дзержинского на почту и телеграф… Направить большевистский контроль на железные дороги. Организовать запасной штаб в Петропавловской крепости, на случай разгрома Смольного.
Таково положение дела. Оно ясно говорит о том, что вооруженное восстание за власть Советов — осязательный факт… Сомневаться в победе было просто нелепо и невозможно».
25 октября открылось заседание 2-го Всероссийского съезда Советов.
«Вопрос о мире, — заявил Владимир Ильич, — есть жгучий вопрос, больной вопрос современности. О нем много говорено, написано, и вы все, вероятно, не мало обсуждали его. Поэтому позвольте мне перейти к чтению декларации, которую должно будет издать избранное вами правительство…»
Съезд принял по докладам В. И. Ленина исторические Декреты о мире и о земле. На 2-м Всероссийском съезде Советов было сформировано первое Советское правительство — Совет Народных Комиссаров. Александра Коллонтай, по предложению В. И. Ленина, была назначена народным комиссаром государственного призрения, так называлось тогда учреждение, ведавшее социальным обеспечением. На следующий день, после первого, срочно созванного с утра заседания Совнаркома, Наркомат гос-призрения, позднее — Соцобес, начал свою многогранную и неотложную работу.
А уже в январе 1918 года ВЦИК поручает А. М. Коллонтай возглавить делегацию для поездки в Стокгольм. Делегации предстояло связаться за границей с друзьями Советской России и раскрыть глаза трудящимся массам на происходящее в Советской России, рассказать правду о революции, донести до их сознания цели и задачи, которые ставило перед собой первое в мире государство рабочих и крестьян.
Во время пребывания в Гельсингфорсе делегация. встречалась с членами рабочего правительства — Советом народных уполномоченных Финляндии. Александра Михайловна передала привет от Владимира Ильича. Куллерво Маннер, возглавлявший Совет, Юрьо Сирола, уполномоченный по иностранным делам, и Отто Куусинен, ведавший народным просвещением, были искренне рады приезду посланцев Республики Советов.
«18 февраля… — читаем мы в сохранившемся дневнике делегации, — в 11 часов 15 минут прибыли в Гельсингфорс. В 3 часа т. Коллонтай уже выступает на митинге в переполненном зале Мариинского дворца, громит по дороге анархистов, разъясняет недоразумения и сомнения…»
Из Гельсингфорса делегация на пароходе «Мариограф» выехала в Стокгольм. Но в районе Аландских островов между Або и Марисиханом пароход был затерт льдами. Один из членов делегации писал: «26 февраля. На наш затертый «Мариограф», как крысы, лезут льды. Мы «затерты». Темно, крепчает, поднимается ветер. Одиноко возвышается наша скорлупа среди поля минных заграждений. Крепчает ветер. Вправо приблизительно в полуверсте взрывается первая мина. Высокий столб также беззвучно рассыпается и исчезает».
Шведская пресса, будучи в неведении, сообщила о гибели парохода «Мариограф» и советской делегации во главе с Коллонтай. В. В. Воровский, тогда советский представитель в Стокгольме, узнав о гибели парохода, 1 марта 1918 года посылает телеграмму на Аландские острова в Исполнительный комитет Марианхамина Павлову: «Телеграфируйте подробности гибели «Мариографа» тчк. Была ли Коллонтай товарищами тчк». Воровскому не было известно, что, когда пароход терпел аварию, делегация выбралась на лед и попыталась по льду Финского залива пробраться в Швецию, но усилился буран и делегация вынуждена была прекратить свой путь и остановиться на одном из Аландских островов.