Об истории открытия закона излучения и возникновения гипотезы квантов Планк рассказывал неоднократно. Об этом он говорил в своей нобелевской речи «Возникновение и постепенное развитие теории квантов», произнесенной в Стокгольме 2 июля 1920 г. Об этом рассказывается и в изданной посмертно в 1948 г. «Научной автобиографии» Планка.
Как уже было сказано, Планк приступил к проблеме излучения в 1897 г. До этого наибольших успехов в решении этой задачи добился В. Вин. В 1893 г. он нашел формулу для объемной плотности невидимого излучения в виде функции
где f — функция, остающаяся неопределенной. Из этой формулы вытекал закон смещения λ mах Т = const.
В 1896 г. Вин пошел дальше и написал функцию в явном виде. Его закон имел вид:
Казалось бы, задача была решена. Но, во-первых, вывод Вина с теоретической точки зрения не был безупречным, и Рэлей писал в 1900 г., что «с теоретической стороны этот результат представляется мне немногим более, чем догадкой»; во-вторых, — и это главное — формула Вина хорошо оправдывалась в области высоких частот (коротких волн), но в измерениях с инфракрасными волнами, выполненными Рубенсом и Курльбаумом, «обнаружилось совершенно отличное от закона Вина поведение».
Во всяком случае Планк пошел своим путем. Он рассматривал модель черного тела, представлявшую собой совокупность электромагнитных осцилляторов, излучающих и поглощающих электромагнитную энергию каждый определенной частоты. Введя гипотезу «естественного излучения», Планк привел эту систему в соответствие с необратимостью термодинамических процессов, несмотря на то что излучение описывается обратимыми уравнениями электродинамики. 15 мая 1899 г. Планку удалось найти соотношение между объемной плотностью излучения и средней энергией осциллятора:
где U(Т) — средняя энергия осциллятора.
Планк установил соотношение между энергией и энтропией осциллятора, в основе которого, по-видимому, лежит закон Вина. Но как раз в это время измерения Рубенса и Курльбаума показали неприменимость закона Вина для длинных волн, и это поставило Планка перед трудной проблемой. Планк построил из связи энтропии и энергии некоторую величину R, которая в области применимости закона Вина оказывается пропорциональной энергии. Однако в областях длинных волн следовало принять R пропорциональной квадрату энергии.
«Таким образом, — вспоминал Планк, — первыми опытами для функции R было установлено два простых предельных вида: при малых энергиях R пропорциональна энергии, а при больших энергиях — квадрату энергии... Дело теперь состояло в том, чтобы найти точное выражение для R, которое давало бы закон распределения энергии, совпадающий с экспериментально установленным. Теперь ничего другого не оставалось, как приравнять в общем случае величину R сумме двух членов — одного линейного, а другого квадратного по энергии, так что при малых энергиях решающее значение имел первый член, а при больших — второй.
При этом была найдена новая формула для излучения, которую я представил на заседании Берлинского физического общества 19 октября 1900 г. и рекомендовал проверить».
Формула, найденная Планком, имела вид:
Рубенс немедленно после заседания начал сравнивать формулу Планка с данными его измерений. Утром он пришел к Планку и сообщил, что повсюду было найдено удовлетворительное совпадение его формулы с опытом. Но, как признавался Планк, метод нахождения формулы придавал ей «только формальный смысл удачно угаданного закона». И здесь Планк впервые обратился к статистике, к той самой статистике, с которой Михельсон начал поиски закона излучения, используя идеи Больцмана о связи энтропии и вероятности. Этой зависимости Планк придал следующий вид:
S = klnW,
где k — постоянная Больцмана, хотя ввел и впервые вычислил эту величину Планк. Для того чтобы ввести вероятность в закон излучения, Планку пришлось принять гипотезу, что каждый осциллятор излучает и поглощает энергию конечными порциями. Эту порцию Планк положил пропорциональной частоте ε = hν , где h — некоторая универсальная постоянная, которую Планк назвал «элементарным квантом действия». «Таким образом, — писал Планк, — и для излучения было установлено существование энтропии как меры вероятности в больцмановском смысле».