Рис. 10. Изовероятностные поверхности для вещественных 1s, 2s, 2p, 3s, 3p и 3d-AO
На самом деле порядок заполнения орбиталей обусловлен не отношением их энергий, а требованием минимума полной энергии атома, которая, как отмечалось выше, отлична от суммы одноэлектронных энергий. Более того, сами энергии орбиталей зависят от выбора конфигураций, т. е. от порядка их заполнения. Приходится признать, что порядок заполнения АО, определяющий структуру периодической системы, пока еще не нашел удовлетворительного объяснения.
* * *
В заключение этой главы отметим, что понятие об атомных орбиталях является одним из основных понятий современной теории химической связи. Это проявляется, в частности, в том, что приближенные многоэлектронные волновые функции, описывающие электронную структуру молекул, обычно строятся из орбиталей атомов, образующих рассматриваемую молекулу. Способы построения таких приближенных функций могут быть различными. Именно этим различием обусловлено существование нескольких квантовохимических методов исследования природы химической связи, специфика и историческое развитие которых обсуждаются в следующей главе.
Глава 3. Развитие основных концепций квантовомеханнческой теории химической связи
Объяснение природы химической связи в молекуле водорода. Метод Гайтлера-Лондона
Современная квантовая химия берет начало с работы немецких ученых Вальтера Гайтлера и Фрица Лондона "Взаимодействие нейтральных атомов и гомеополярная связь с точки зрения квантовой механики", опубликованной в 1927 г. [50].
Используя математический аппарат квантовой механики, Гайтлер и Лондон решили задачу об изменении энергии двух электронейтральных атомов водорода, находящихся в основном состоянии, когда их ядра сближаются до конечного расстояния R. Задача решалась в терминах квантовомеханической теории возмущений, использованной незадолго до этого Вернером Гейзенбергом при анализе состояний двухэлектронной системы атома Не. Исследование Гейзенберга в известной мере подготовило почву для создания теории гомеополярной (ковалентной) химической связи, однако, как будет показано дальше, между его подходом и методом Гайтлера-Лондона имеются некоторые различия.
Гайтлер и Лондон аппроксимировали двухэлектронную функцию, описывающую электронное состояние молекулы Н2, произведением одноэлектронных функций (орбиталей) а(r) и b(r) изолированных атомов водорода, центрированных на конечном расстоянии друг от друга. Разумеется, обе функции имеют при этом одинаковый вид:
(3.1)
и отвечают локализации i-го электрона соответственно около ядра A и В.
Однако, как замечают авторы, их выводы остаются в силе, если а(r) и b(r) "различны и по своей структуре, так что приведенное рассмотрение распространяется на значительно более общий случай" [50, с. 457], т. е. на другие молекулы.
В качестве невозмущенных собственных функций Гайтлер и Лондон выбрали такие, которые соответствуют локализации одного электрона у ядра А, а другого — у ядра В. Если несвязанные атомы А и В рассматривать как единую систему, то произведение соответствующих им собственных функций представляет собой собственную функцию этой системы, причем можно построить две двухэлектронные функции вида: а(r1)*b(r2) (первый электрон около ядра A, второй — около ядра В); a(r2)b(r1) (первый электрон около ядра В, второй — около ядра А).
Обе возможности соответствуют одной и той же энергии системы (удвоенной энергии атома водорода) — случай двукратного вырождения. Любые две линейные комбинации
(3.2)
удовлетворяющие условиям нормировки и ортогональности:
(3.3)
[где 
— интеграл перекрывания атомных орбиталей а(r) и b(r)] следует рассматривать как невозмущенные собственные функции двухэлектронной задачи. Коэффициенты k, l, m, n можно определить из одних только условий симметрии. При этом оптимальные функции нулевого приближения теории возмущений для рассматриваемого существенно вырожденного случая будут иметь вид: