При этом авторы ссылались на принцип Паули, "который оказался столь плодотворным при обсуждении электронной конфигурации отдельного атома и который они использовали в расширенном смысле, для системы двух взаимодействующих атомов, чтобы получить более узкий выбор квантовомеханически разрешенных способов их взаимодействия" [50, с. 466]. Гайтлер и Лондон формулируют принцип Паули следующим образом: "выбранные собственные функции системы при обмене двух электронов меняют (сохраняют) свой знак, если электроны имеют одинаковые (разные) спины (так называемая спиновая функция при этом не учитывается)" [50, с. 467].
Отметим, что в 1927 г. принцип Паули еще не был сформулирован в общем виде, на что и указано в работе Гайтлера и Лондона [50, примечание к с. 468]. Используя принцип Паули в приведенной формулировке и рассуждения, аналогичные предыдущим, авторы пришли к выводу о том, что "два атома Не (а также и все другие благородные газы) не могут отличаться друг от друга с точки зрения их спинов — в противоположность двум атомам водорода (и любым другим атомам с незамкнутыми оболочками) — и поэтому два атома могут существовать только по отдельности" [50, с. 467].
Общий вывод, к которому приходят Гайтлер и Лондон, таков: "... силы притяжения, приводящие к образованию гомеополярной связи в молекуле, исчезают как только химическая валентность насыщена... Между двумя системами, у которых спины электронов могут быть ориентированы только одним единственным образом (как это мы видели в случае Не), может существовать одно-единственное собственное колебание (Eigenschwingung)..., которое имеет один узел, и поэтому для таких систем, как и для Не, можно ожидать отталкивание. Этот случай, очевидно, имеет место уже тогда, когда, по крайней мере, одна из систем имеет замкнутую оболочку, так, например, для Н2 + Н2, Не + Н, Н + Н2 и т. п. Невозможность образования молекул Н3, Н4, НеН из невозбужденных атомов обусловливаетcя, впрочем, уже отсутствием вакансий в K -оболочке" [50, с. 468]. Этот вывод впоследствии распространен Лондоном и Гайтлером на более общий случай многоатомных молекул и составил идейную основу теории спин-валентности.
В конце своей работы авторы отмечают, что в рамках предложенного ими метода в принципе возможен учет ионных членов a(r1)a(r2) и b(r1)b(r2), соответствующих локализации обоих электронов у одного из ядер. Из соображений симметрии ясно, что эти два члена должны входить в двухэлектронную функцию с одинаковым весом. Однако, по мнению авторов, вклад этих функций достаточно мал, чтобы их можно было в первом приближении не учитывать.
Метод Гайтлера-Лондона в применении к молекуле водорода был впоследствии усовершенствован в работах Уанга, Розена, Вейнбаума и др.
Эти усовершенствования:
1) учитывали сжатие электронных облаков атомов водорода при образовании ими молекулы Н2; минимизировав энергию относительно значения эффективного заряда Z* (для изолированного атома Н Z* = Z = 1) при равновесном межъядерном расстоянии R0, получили оптимальное значение Z* = 1,166;
2) учитывали поляризацию атомных орбиталей в молекуле Н2 путем замены сферически-симметричной ls-функции на функцию вида
где помимо эффективного заряда Z* введен параметр поляризации χ; значения этих параметров определяли из вариационного принципа, т. е. минимизацией полной энергии системы;
3) включали в разложение двухэлектронной функции молекулы ионные структуры Н-Н+ и Н+Н-.
Наконец, в 1933 г. Джеймсом и Кулиджем была предпринята попытка учета электронной корреляции посредством введения в двухэлектронную волновую функцию молекулы Н2 межэлектронного расстояния r12.
Вычисления с функциями Джеймса и Кулиджа приводят к очень точным результатам (табл. 2), сравнимым по точности с экспериментом, но связаны с большими вычислительными трудностями.
Таблица 2. Результаты различных расчетов молекулы водорода
Вернемся, однако, к рассмотрению статьи Гайтлера и Лондона, а именно, обратимся к анализу понятий "обмена" и "частоты обмена", которые сыграли такую важную роль при объяснении природы химической связи. Следует отметить, что термин "обмен" употребляется Гайтлером и Лондоном в двух смыслах:
во-первых, как отражение того, что при образовании молекулы водорода из двух атомов имеется конечная вероятность обнаружения около атома НА электрона, принадлежащего первоначально атому НВ;