В квантовую химию сначала проникла теория групп перестановок, а позже, примерно с 1932 г., в рамках метода МО стали учитывать пространственную симметрию молекулы. Такая последовательность естественна, так как при обобщении метода Гайтлера-Лондона на многоэлектронные системы необходимо было прежде всего уметь строить правильные (с точки зрения принципа Паули) волновые функции системы. Первые шаги в этом направлении были сделаны Гайтлером [48] и Лондоном [60, 61]. Остановимся сначала на работе Гайтлера.
Объектом исследования являлся некоторый атом А, взаимодействующий с другим атомом В (или системой атомов). Как А, так и В обладают по п валентных электронов каждый. Предполагалось, что вырождение в рассматриваемой многоэлектронной системе АВ имеет исключительно обменную природу, т. е пространственное и резонансное вырождение отсутствуют*. Это означает, в частности, что А и В представляют собой либо тождественные, либо различные, но находящиеся в одинаковых квантовомеханических состояниях системы.
Электроны каждой из систем А и В находятся в различных одноэлектронных (бесспиновых!) состояниях, т. е. описываются волновыми функциями, зависящими только от пространственных, но не спиновых переменных. При этом электроны дважды занятых состояний, соответствующие замкнутым оболочкам, не рассматриваются. "Существенной особенностью системы АВ по сравнению с молекулой водорода,- отмечает Гайтлер,- является то, что даже при отсутствии взаимодействия между А и В состояния этих многоэлектронных подсистем могут характеризоваться несколькими термами, подобно тому, как, например, конфигурации 1s2s атома Не соответствуют два терма: синглетный (1S) и триплетный (3S)"[48, с. 838]. В зависимости от того, в каком состоянии находились А и В до их сближения, между ними осуществляются взаимодействия различного рода: либо притяжение и образование стабильной молекулы, либо отталкивание.
Это взаимодействие, как показал Гайтлер, можно оценить в первом приближении теории возмущений, решая уравнение
(3.8)
где Р — перестановки 2n-электронов, образующие некоторую группу S2n; bik — матричные элементы некоторого ортогонального неприводимого представления этой группы, реализованного на многоэлектронных функциях определенного терма; JP — параметры возмущения, соответствующие обмену электронов между двумя одноэлектронными бесспиновыми состояниями; δik — символ Кронекера; х — обусловленная возмущением поправка к энергии (в первом приближении). При этом Гайтлер специально отмечает, что он будет "проводить вычисление возмущений только для таких систем А и В, каждой из которых соответствуют антисимметричные термы" [48, с. 848]. Однако речь здесь идет об антисимметрии относительно перестановок только пространственных координат. Далее Гайтлер отмечает, что "представление[5] 
для А или В означает, что эти системы имеют полностью антисимметричные термы" [48, с. 850]. Но при этом возникает вопрос: какому спиновому состоянию отвечает такой антисимметричный терм? Поскольку принцип Паули в его общей формулировке не принимался во внимание, то и ясного, обоснованного ответа на этот вопрос не было. Фактически Гайтлер просто воспользовался результатом работы [50], согласно которому антисимметричной координатной функции молекулы Н2 соответствует триплетное состояние (параллельные спины). Применительно к системам А и В это означало, что каждая из них имеет несколько неспаренных электронов, "но это,- замечает Гайтлер,- как раз и есть тот случай, когда мы можем ожидать образование молекулы" [48, с. 848].
Перестановки электронов внутри системы А или В мы, следуя работе [48], будем обозначать далее буквой R, прочие перестановки (между А и В) — буквой Q. Соответственно можно различать параметры JQ И JR.
Основным допущением теории Гайтлера является предположение, что J2Q гораздо меньше J2R, и потому J2Q можно пренебречь, учитывая только члены, линейные по JQ. Такое допущение для равновесного межъядерного расстояния может оказаться довольно грубым. Поэтому можно было надеяться лишь на то, что теория даст правильный порядок величины энергии диссоциации. Упрощая секулярное уравнение (3.8), Гайтлер получил для энергии диссоциации выражение
5
Говоря современным языком, одномерное неприводимое представление группы перестановок, которому соответствует схема Юнга [1 N].- Прим. авт.