В других случаях необходимо учитывать несколько структур . Например, для молекулы бензола следует принимать во внимание по крайней мере две структуры Кекуле. В таких "неклассических" случаях значения кратностей связей должны, очевидно, усредняться по структурам с учетом веса (ωχ) каждой структуры χ в разложении полной многоэлектронной функции Ψ:
(3.35)
где 
если атомные орбитали аиЬ спарены в структуре χ; 0 — в противном случае;
А и В обозначают атомы и с оответствующие им наборы атомных орбиталей.
Вес структур зависит, вообще говоря, как от коэффициентов Сχ , так и от перекрывания соответствующих многоэлектронных функций. Вследствие неортогональности последних понятие веса не является ни простым, ни однозначным. Удовлетворительное определение этого понятия, к сожалению, до сих пор отсутствует. Однако в ряде случаев вес структур определяется исключительно из соображений симметрии. Для π-электронной системы бензола, например, вес двух кекулевских структур (рис. 15) одинаков, так как эти структуры эквивалентны по симметрии. Поэтому если пренебречь прочими структурами, то ωχ = 0,5 (χ = 1,2), и с учетом σ-системы, описываемой в приближении идеального спаривания единственной структурой, кратность связи двух соседних атомов углерода равна
(3.36)
Рис. 15. Кекулевские структуры молекулы бензола
Аналогично для соседних атомов углерода и водорода
(3.37)
(см. рис. 15).
Проблему более серьезную, чем определение веса отдельной структуры, представляет неоднозначность выбора самих структур. Так, для π-электронной системы бензола линейно-независимый базис может включать пять структур, характеризуемых диаграммами I-V (рис. 16)[12].
Рис. 16. Линейно-независимые структуры молекулы бензола, отвечающие стандартным таблицам Юнга
Очевидно, что каким бы ни был вес этих структур, π-электронные составляющие кратностей связей С2С3, С4С5 и C1C6 равны нулю, и, следовательно, эти связи, в отличие от связей С1C2, С3С4 и C5С6, оказываются одинарными. Значения кратностей для остальных связей также не согласуются с симметрией молекулы бензола. Набор структур Кекуле и Дьюара для бензола позволяет получить разумные значения кратностей связей. Однако в общем случае сформулированная проблема пока не решена.
Валентность атома А можно определить как сумму кратностей связей, образуемых атомом А:
(3.38)
где 
или 1 — вклад атомной орбитали 
в валентность атома А.
В рамках метода ВС с использованием единственной для каждого атома А валентной конфигурации ГА (без учета ионных структур) для синглетных состояний V(χ)a в действительности не зависит от χ. Учитывая это обстоятельство, а также то, что вес всех структур в сумме равен единице, валентность атома можно представить в виде суммы
(3.39)
В соответствии с последним равенством валентность атома А оказывается равной числу неспаренных орбиталей в валентной конфигурации ГА этого атома, т. е. его спин-валентности, и не зависит, следовательно, ни от выбора линейно-независимого набора структур, ни от используемого способа определения веса отдельной структуры.
Возвращаясь к рассмотренной ранее формальной "химико-алгебраической аналогии", можно сказать, что ее физический смысл был вскрыт в методе валентных связей. Оказалось, что двухкомпонентному вектору 
соответствует пара одноэлектронных спиновых функций α(σ) и β(σ), одночленному инварианту 
соответствует двухэлектронная спиновая функция 
которая на заре квантовой химии называлась спин-инвариантом. Кроме того, произведению одночленных инвариантов в соответствующих степенях отвечает понятие структуры в методе ВС, а валентности как показателю степени VX , в которой X входит в F(X, Y,...), — число неспаренных орбиталей в валентной конфигурации ГX.
Развитие метода ВС в работах Полинга. Концепция гибридизации
До сих пор мы рассматривали преимущественно квантово-химические исследования представителей геттингенской школы теоретической физики, выполненные в 1929-1932 гг. В то же самое время в США Полингом и Слэтером был развит альтернативный подход к проблеме электронной структуры молекул, в основе которого были положены две фундаментальные концепции — гибридизации атомных орбиталей и резонанса структура нашедшие впоследствии широкое распространение среди химиков. Остановимся сначала на первой из указанных концепций. Она была сформулирована независимо Хундом, Слэтером, Малликеном[13] и Полингом, причем последний представил ее в наиболее четком и удобном для химиков виде.
13
Малликеном был введен и сам термин "гибридизация", тогда как Полинг использовал первоначально другое название: "изменение квантования" (change in quantization).