(3.44)
Преобразования тетраэдрической группы симметрии переводят гибридные АО hi друг в друга. Эти орбитали были названы поэтому Леннард-Джонсом (1949 г.) "эквивалентными" относительно точечной группы симметрии молекулы (Td). В тоже время правильные функции нулевого приближения должны классифицироваться по неприводимым представлениям (НП) этой группы. Такими трансформационными свойствами обладают негибридные 2s-, 2р-орбитали атома углерода. При этом 2s-АО преобразуются по полносимметричному,а трехкратно вырожденные 2р-АО-по трехмерному НП группы Td. Таким образом, анализ концепции гибридизации, основанный на эффекте Штарка, приводит к весьма своеобразной ее формулировке, при которой атомные орбитали углерода в молекуле СH4 оказываются негибридизованными в традиционном смысле этого слова. Можно сказать, что при таком подходе мы получаем скорее концепцию антигибридизации, чем гибридизации.
Разумеется, ни в 1928 г., ни даже в 1931 г. проведенный выше анализ был еще невозможен, так как пространственная симметрия молекулы учитывалась в то время только качественно, без привлечения математического аппарата теории групп. С исторической точки зрения необходимость введения концепции гибридизации была обусловлена потребностью объяснить в терминах метода ВС такие явления, как локализованный характер химических связей во многих соединениях, их направленность o в пространстве, аддитивность и трансферабельность ассоциируемых с отдельными связями молекулярных свойств, а также геометрию молекул. При этом геометрическим аспектам придавалось особое значение. По мнению Полинга и многих других химиков, именно гибридизация атомных орбиталей является фактором, определяющим симметрию молекулы, а отчасти и ее геометрические параметры. К сожалению, при этом произошло обращение причинно-следственных связей между гибридизацией и симметрией. Часто утверждают, что первая является причиной последней. Так, например, в молекуле метана промотирование электрона из 2s- в 2р-состояние с образованием 2s2р3-конфигурации углерода позволяет образовать четыре эквивалентные АО, эффективно перекрывающиеся с 1s-AO атомов водорода. Очевидно, что при этих рассуждениях исходным пунктом является известная (тетраэдрическая) симметрия молекулы метана, из которой делается вывод о характере гибридизации в этой же молекуле. Но когда от этой молекулы переходят к другим насыщенным соединениям углерода и утверждают, что вследствие тетраэдрической гибридизации орбиталей атома углерода его соседи должны находиться в углах тетраэдра, то создается иллюзия, что причиной такой геометрической структуры этих соединений является тетраэдрическая гибридизация. В действительности же в основе этих рассуждений лежит несвязанное с концепцией гибридизации предположение о сходстве геометрической структуры рассматриваемых соединений. Более того, выполненные недавно детальные расчеты электронной структуры молекулы метана [89] для основной и искаженной геометрических конфигураций показали, что для тетраэдрической конфигурации полная электронная энергия этой молекулы отнюдь не o минимальна. Тетраэдрической конфигурации метана соответствует максимум полной электронной энергии (рис. 17)!
Рис. 17. Зависимость ядерной (1), электронной (2) и полной энергии (3) молекулы метана от валентного угла (Td →C3U)
Возникает вопрос: почему же тогда для молекулы СН4 реализуется тетраэдрическая геометрия? Как видно из рис. 17 причиной образования такой высокосимметричной структуры является то, что для нее минимальной оказывается энергия Межъядерного отталкивания четырех атомов водорода[15]. Таким образом, гибридизация АО не только не объясняет особенностей геометрического строения соединений углерода (и, очевидно, не только углерода), но в известной мере противоречит экспериментальным фактам. Конечно, противоречие снимается, если не пытаться объяснять геометрическое строение химических соединений гибридизацией образующих их атомов, а рассматривать определенный тип гибридизации как следствие определенной геометрии соединения.
Но не является ли тогда концепция гибридизации излишней? Было бы весьма печально, если б одно из фундаментальных понятий теории химической связи оказалось ненужным или даже ложным. Однако, как мы уже отмечали, объяснение геометрии молекул является лишь одной из задач, для решения которой привлекалась указанная концепция. Не менее важной являлась задача объяснения аддитивности и трансферабельности молекулярных свойств, обусловленных локализацией химических связей. Эта проблема в настоящее время успешно решается в рамках метода молекулярных орбиталей (см. гл. 4). Но уже в рамках метода ВС введенные Полингом представления о гибридизации позволили ему объяснить эквивалентность связей С-Н в метане, которая до этого казалась парадоксальной.
15
Следует отметить, что возможность такого объяснения геометрии молекул отмечали в 1930 г. Гайтлер и Румер [51].