"Я тогда интересовался,- вспоминал впоследствии Полинг,- химическими связями, пытался понять, что они собой представляют. Это была головоломная проблема... Физики уверяли, что атом углерода имеет на внешней оболочке разные электроны — два s-электрона и два p-электрона — с разными, естественно, орбиталями. Но химики говорили, что этого не может быть, так как углерод образует четыре одинаковые связи... Как можно было примирить эти суждения? Я много размышлял над этой проблемой, и мне пришла в голову мысль, что s- и р-орбитали могут как-то сочетаться друг с другом, перемешиваться так, что образуются четыре одинаковые связи. Но подтвердить свою догадку точным математическим расчетом я не мог, задача была слишком сложна. Прошел почти год. И вдруг меня осенило, что смешанные, или гибридные, орбитали углерода можно рассчитать с помощью простых алгебраических действий. Для этого важно учесть зависимость электронных s- и р-орбиталей от направления в пространстве и сложить их так, чтобы гибридные орбитали приняли максимально вытянутую форму. В тех местах, где гибридные орбитали наиболее вытянуты, как раз и образуются химические связи между атомами" [19, с. 94-95]. При этом Полинг независимо от других исследователей ввел понятие о валентном состоянии атома в молекуле, отличном от его основного свободного состояния. Остановимся теперь более подробно на работе Полинга 1931 г. [72]. Обобщая метод Гайтлера-Лондона на многоатомные молекулы, он сформулировал шесть постулатов, отражающих основные свойства двухэлектронных связей.
1. Двухэлектронная связь образуется при взаимодействии неспаренных атомных электронов.
2. Образование связи сопровождается спариванием спиновых моментов отдельных электронов.
3. Спаренные электроны некоторой связи не могут одновременно принадлежать другим связям.
4. Для двухэлектронной связи определяющими являются те резонансные интегралы, которые включают лишь по одной атомной орбитали от каждого атома.
5. Из двух атомных орбиталей с одинаковой зависимостью более прочную связь образует та, амплитуда которой в направлении связи больше. Для заданной атомной орбитали связь образуется в направлении ее ориентации.
6. Из двух атомных орбиталей с общей угловой зависимостью более прочную связь обеспечивает орбиталь с меньшим средним радиусом (соответствующая более низкому энергетическому уровню).
Далее Полинг рассматривает случай двух атомов A и B, связанных двухэлектронной связью. Он полагает для простоты, что все прочие электроны в системе спарены и представляют собой или неподеленные пары, или пары электронов, связывающие атомы A и В с другими атомами. При этом Полинг предлагает использовать в качестве атомных орбиталей не только сферические функции, характеризуемые квантовыми числами l и m, но и их линейные комбинации, т. е. гибридные атомные орбитали. "Допустим,- пишет Полинг,- что атом А представляет для образования связи несколько одноэлектронных собственных функций приблизительно одинаковой энергии и что изменение в энергии проникновения в остов (атома) (in energy of penetration info the core) пренебрежимо мало по сравнению с энергией связи. Тогда мы можем принять для одноэлектронных собственных функций следующее выражение[16]:
(3.45)
в котором 
— численные коэффициенты, a 
— определенный набор одноэлектронных собственных функций типа тех, которые получаются при разделении переменных в волновом уравнении в полярных координатах. Из функций ψn,lA, можно образовать такую группу функций, которая будет относиться к атому Лик связанным с ним атомам, кроме атома B, так что все электроны оказываются спаренными, кроме одного... Из орбиталей атома В можно образовать аналогичную группу с одним неспаренным электроном.
Тогда энергия взаимодействия двух групп может быть рассчитана с помощью вариационного принципа путем замены собственной функции молекулы на собственные функции этих двух групп так, чтобы при этом удовлетворялись требования симметрии" [72, с. 1369].
Иными словами, введенные Полингом гибридные орбитали должны определяться минимизацией полной энергии молекулы относительно коэффициентов
16
Мы несколько видоизменили обозначения в приведенной формуле (3.45); n, l, m — квантовые числа; i-номер гибридной АО.