Отмеченные различия особенно четко проявились в первые годы существования квантовой химии (1927-1929 гг.). Однако уже в 1929 г. благодаря работам Герцберга и Леннард-Джонса намечается перелом в развитии метода МО — начинает формироваться молекулярно-орбитальная трактовка понятий кратности связи, валентности и т. п. И наконец, важнейшим событием тех лет явилось создание Хартри и Фоком (1928-1930 гг.) метода самосогласованного поля. Именно в таком порядке мы будем излагать раннюю историю метода МО.
Квантовомеханичеекая интерпретация молекулярных спектров и ее роль в создании метода молекулярных орбиталей
Основные положения квантовомеханической теории молекулярных спектров были сформулированы в серии статей Хунда, опубликованных в 1927-1930 гг. под общим заголовком "К интерпретации молекулярных спектров" [54]. В них были заложены основы метода молекулярных орбиталей — доминирующего метода расчета электронной структуры молекул в современной квантовой химии. В первой из статей указанной серии — [54, I], преследуя цель качественного объяснения природы молекулярных спектров, Хунд рассмотрел простейшую модель молекулы — квантовомеханическую систему с одной степенью свободы, потенциальная энергия которой характеризуется существованием нескольких минимумов. Существенным является то, что при этом он отметил возможность установить соответствие между стационарными состояниями рассматриваемой модельной системы и состояниями, которые отвечают бесконечному удалению потенциальных минимумов друг от друга. Тем самым была установлена адиабатическая взаимосвязь между состояниями двух разделенных атомов или ионов, состояниями двухатомной молекулы и состояниями атома, образованного путем мысленного сближения атомов вплоть до объединения их ядер. Ранее аналогичные идеи высказывали некоторые авторы (например, Кондон), но они были сформулированы недостаточно четко. Практическая ценность отмеченных Хундом корреляций состояла в том, что они позволили во многих случаях получить качественно правильную схему взаимного расположения энергетических термов двухатомной молекулы.
Работа Хунда [54, II] была посвящена исследованию характерных свойств полосатых спектров двухатомных молекул (как гомо-, так и гетеронуклеарных). В дальнейшем наряду с электронной он рассматривал также колебательную и вращательную структуры этих спектров [54, III-V]. Мы остановимся только на первых двух работах, наиболее повлиявших на процесс создания молекулярно-орбитальной теории молекул.
Согласно Хунду, электронную систему двухатомной молекулы можно представить как построенную путем последовательного добавления в поле двух атомных ядер по два электрона. При этом возникает вопрос: какое квантовое состояние займет каждый из добавляемых электронов, т. е. какова последовательность одноэлектронных квантовых состояний? Очевидно, что она зависит как от зарядов атомных ядер, так и от расстояния между ними. Хунд рассматривает два случая — малые и большие межъядерные расстояния R.
Если R мало по сравнению с эффективными размерами электронных оболочек атомов, то молекулярные термы должны быть подобны термам атомным[23]. При этом атомному Р-терму будут соответствовать два близких по энергии 
атомному D-терму — три молекулярных: 
Одноэлектронные состояния образуют при малых R ту же последовательность, что и в атоме: 1s, 2s, 2p, 3s, 3р, 4s, 3d,..., если система электронейтральна или ее заряд мал; и 1s, 2s, 2p, 3s, 3р, 3d, 4s,..., если суммарный заряд ядер существенно больше числа электронов.
Простейшим случаем, рассмотренным Хундом, является атом, содержащий замкнутые электронные оболочки и один р-электрон в незамкнутой оболочке. Такой атом находится в состоянии 2Р. Мысленное расщепление ядра приводит к понижению сферической симметрии до аксиальной и, следовательно, к расщеплению 2Р-терма на 
при допущении, что 2∏-терм лежит выше терма 2∑.
23
Связь молекулярных термов с атомными была рассмотрена в 1928 г. также Вигнером, но в более общем виде с помощью теории групп.