l, локализованной на связи АВ, и МО l локализованной на связи АС, означает, что l и 
делокализованы на связи АС и АВ соответственно. В работах [73, 74] предлагалось ортогонализовывать наборы 
по методу Лёвдина [62]. Однако локализация получаемых таким образом МО не будет оптимальной в смысле максимума проекционной нормы 
. Поэтому метод проектирования удобно применять в тех случаях, когда требуется выделить лишь одну локализованную МО, например МО, реализующую донорно-акцепторную связь в аддукте Н3В. NH3.
Представляется разумным формулировать метод проектирования в ортогонализованном по Лёвдину многоцентровом базисе АО, орбитали которого могут рассматриваться как "модифицированные АО", представляющие атомы в химическом соединении. К такому базису относятся фактически результаты полуэмпирических расчетов МО в приближении полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием. Следует отметить, что ортогонализация многоцентрового базиса АО g обеспечивает ортогональность гибридных АО неподеленных электронных пар, но двухцентровые или многоцентровые локализованные МО, определяемые методом проектирования, остаются при этом неортогональными, если связиi на которых они локализованы, имеют общие атомы.
Рассмотрим теперь в качестве примера, иллюстрирующего метод проектирования, данные по локализации МО и гибридизации АО в молекуле метана, полученные нами на основе расчетов в приближении полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием. В табл. 6 приведена одноэлектронная матрица плотности Р для молекулы метана, равновесная геометрия и ориентация в пространстве которой определяются данными табл. 7. Вычислим двухцентровую МО, локализованную на связи С-H1. Для этого выделим из матрицы Р блок, соответствующий орбиталям атома углерода и атома водорода H1:
и приведем его унитарным преобразованием к диагональному виду
(4.44)
Таблица 7. Декартовы координаты атомов в молекуле метана,Ао
Собственные значения nl равны 2,000; 1,150; 1,009; 1,009; 0,000. Таким образом, одна из одноцентровых орбиталей, представленная в базисе АО
столбцом
оказывается естественной МО, строго локализованной на связи С-Н1 и заселенной двумя электронами. Эту локализованную МО можно записать в виде следующей линейной комбинации базисных атомных орбиталей:
или
где
гибридная АО углерода, ориентированная вдоль связи С-Н1, Существенно, что s-характер этой гибридной орбитали равен 33%, что соответствует sр2-гибридизации атома углерода и явно противоречит распространенному в химической литературе мнению о sp3-гибридизации углерода в метане и других насыщенных соединениях. Такое противоречие является следствием того что метод проектирования приводит к неортогональным наборам локализованных МО и гибридных АО, в то время как в теоретической химии обычно используется понятие об ортогональных орбиталях. Ортогонализация неортогонального набора четыоех эквивалентных гибридных АО hiC по методу Лёвдина приводит в рассматриваемом случае (СН4) к четырем ортогональным эквивалентным гибридным АО, которые идентичны гибридным АО углерода в метане, полученным из соображений симметрии. Вместе с тем следует отметить, что завышенный s-характер неортогональных гибридных АО углерода не является случайным. Как повышенная заселенность 2s-орбитали углерода в метане (1,2 против 1,0 для каждой из 2р-орбиталеЙ) он отражает "энергетическую предпочтительность" 2s-орбитали углерода по сравнению с его 2р-орбиталыо. В связи с этим уместно привести потенциалы ионизации свободного, т. е. химически не связанного, атома углерода, соответствующие его валентным орбиталям. Для 2s22p2-конфигурации I2s = 16,6 эВ и I2p = 12 4 эВ; для 2s2p3-конфигурации I2s = 24,7 эВ и I2p = 12,4 эВ.
Существенно для понимания особенностей метода проектирования то, что в отличие от обсуждавшихся ранее методов этот метод не приводит к смешиванию МО σ- и π-типа локализованных на кратных связях, например, в молекулах N2, CO, BF, C2H2 и C4H4. Однако вычисленные методом проецирования локализованные МО σ- и π-типа могут быть переведены дополнительным унитарным преобразованием в эквивалентные банановые МО аналогичные тем, которые были получены Эдмистоном и Рюденбергом (см. табл. 4.3).