Анализ заселенностей орбиталей, представляющих атом в молекуле, в значительной степени определяет его валентное состояние и является Эффективным средством исследования природы химической связи, ее анатомии, аддитивности и трансферабельности связанных с атомами молекулярных свойств или их зависимости от окружения рассматриваемого атома в различных соединениях. Анализ заселенностей АО позволяет осуществить выбор базисных функций, соответствующих валентным состояниям атомов, и необходим при расчете электронной структуры молекул и кристаллов полуэмпирическими методами с самосогласованием по формальным зарядам и валентным конфигурациям
атомов. Однако анализ заселенностей осложняется перекрыванием атомных орбиталей в молекуле.
Если последние ортогональны, т. е. не перекрываются, то их заселенности определяются однозначно. При этом заселенность па имеет смысл вероятности нахождения электрона в состоянии, заданном атомной орбиталью φа, и может быть выражена как математическое ожидание:
(4.58)
Если атомные орбитали неортогональны, то положение осложняется. Понятие заселенности отдельной АО становится неоднозначным и распадается на дополняющие друг друга понятия полной, неподеленной и аддитивной заселенности и заселенности перекрывания, которые связаны с различными способами ортонормировки атомно-орбитального базиса {φ}.
Полные заселенности (n+а) орбиталей φа неортогонального базиса {φ} определяются аналогично заселенностям ортогонального базиса:
(4.59)
Предполагая, что оператор электронной плотности ρ представлен в базисе {φ} матрицей 
, определение (4.59) можно переписать также в виде
(4.60)
Детальное исследование заселенностей n+a было проведено Дэвидсоном [37] и Роби [74], которые показали, в частности, что
где n1 — наибольшая из естественных заселенностей. Это неравенство, как и аналогичные неравенства для определяемых ниже заселенностей n-a и n0а, следует из условия антисимметрии многоэлектронной функции Ψ(х1,..., хN) относительно перестановок электронных координат.
Неподеленную заселенность (n-а) орбитали φа можно определить как заселенность ее компоненты, которая ортогональна ко всем прочим орбиталям φ:
(4.62)
где
(4.63)
aS в формуле (4.63) обозначает матрицу перекрывания, полученную из полной матрицы S вычеркиванием интегралов перекрывания Sab, включающих рассматриваемую орбиталь φа.Такая ортогонализация (аналогичная ортогонализации по методу Шмидта) исключает из полной заселенности n+а ту ее часть, которая принадлежит не только φа, но и остальным орбиталям неортогонального базиса (рис. 23).
Рис. 23. Геометрическая иллюстрация к определению неподеленной электронной заселенности
Учитывая отмеченное Галлупом и Норбеком [40] равенство
(4.64)
выражение(4.62) можно привести к чрезвычайно простому виду
(4.65)
В частном случае одноэлектронной системы, состояние которой описывается орбиталью
(4.66)
диагональные элементы матрицы плотности равны
(4.67)
(4.68)
Эта формула, то чиее ее правая часть, приводилась в работе [40], но лишь в качестве промежуточного результата. Окончательное выражение для заселенностей (по Галлупу и Норбеку) получалось путем нормирования n-а на единицу:
(4.69)
Обобщение формулы (4.69) на многоэлектронные системы, очевидно, должно осуществляться заменой |Са|2 на Раа:
(4.70)
Однако такой подход к проблеме является ошибочным. Расчеты свидетельствуют, в частности, о чрезмерно больших значениях n(GN) для АО внутренних оболочек и неподеленных электронных пар. Например, в молекуле LiH:
Заселенность перекрывания орбитали φа с остальными орбиталями неортогонального базиса φ определяется как разность между полной и неподеленной заселенностями:
(4.71)
Заселенность перекрывания 
представляет ту долю полной электронной заселенности, которая принадлежит одновременно к рассматриваемой и всем прочим базисным АО. Нетрудно убедиться в том, что величина