и
(4.96)
Первый член в правой части этой суммы называется индексом Виберга [88] и используется для характеристики химических связей в молекулах с замкнутыми электронными оболочками, если расчет их структуры проводится в рамках приближения нулевого дифференциального перекрывания (S = I) (табл. 13).
Таблица 13. Индексы Виберга для некоторых соединений элементов первых трех периодов периодической системы [30]
Альтернативное квантовохимическое определение кратности химической связи было предложено в работе [42]. Согласно этому определению
(4.97)
В классической теории химической связи каждому атому молекулы сопоставляется определенная валентность, понимаемая как число, характеризующее состояние атома в этой молекуле. Распределение валентности VA атома A по связям его с остальными атомами молекулы описывается кратностями связей KAB, причем
(4.98)
Подставляя в это равенство выражение (4.90)$ можно определить VA через матричные элементы R и S [3]:
(4.99)
В однодетерминантном приближении для молекул, обладающих лишь замкнутыми электронными оболочками, выражение для валентности приводится к виду
(4.100)
где 
— электронная лёвдинская заселенность а-й орбитали, принадлежащей атому А. Последняя сумма может быть исключена из выражения для VA унитарным преобразованием (гибридизацией) атомных орбиталей [21].
Другое определение валентности
(4.101)
где nMa — заселенность АО по Малликену — можно получить, подставляя в равенство (4.98) формулу (4.97).
Уже отмечалось, что nMa может принимать значения > 2, которые противоречат принципу Паули. Такие неразумные заселенности вносят отрицательный вклад в величину VA. Очевидно, определение валентности атома через лёвдинские заселенности гибридных АО является более предпочтительным. В то же время не следует отказываться и от определения (4.101). Оно может быть полезным в тех случаях, когда в качестве результата расчета электронной структуры химического соединения приводятся заселенности АО по Малликену, а не по Лёвдину, причем опубликованной информации недостаточно, чтобы вычислить последние. Если перекрывание атомных орбиталей мало, то оба определения должны давать близкие результаты.
Систематическое исследование валентностей атомов от водорода до хлора было проведено Армстронгом, Стюартом и Перкинсом [29, 30]. Они показали, в частности, что валентности лития, бериллия и бора превышают номер группы периодической системы, в которой расположены эти Элементы (табл. 14). Интересные результаты были получены для фторидов фосфора, серы и хлора. Валентность указанных элементов оказывается близкой к числу присоединенных ими атомов фтора. В то же время индексы Виберга свидетельствуют о делокализованном характере связей в этих электронно-избыточных соединениях.
Таблица 14. Валентности атомов от лития до хлора в различных химических соединениях [30]
Значительный интерес представляет исследование валентности элементов, атомы которых обладают незаполненными d-оболочками. Армстронг, Фортуне и Перкинс [28] вычислили атомные заряды, индексы связей и валентности атомов в экзотической с точки зрения классической теории химической связи соли Цейзе К[C2H2PtCl3], а также в комплексных ионах платины транс-[РtXCl3]- и транс-[PtX(NH3)Cl2]. Результаты вычислений приведены в табл. 15 и 16. Спектр валентности лежит в пределах от 2,3 до 2,9, причем ее связи с лигандами характеризуются существенно дробными индексами К ≈ 0,7. Пониженные по отношению к ординарной связи (К = 1) значения этих индексов обусловлены отчасти полярностью связей, отчасти их делокализацией. При сопоставлении валентных структур молекулы этилена в свободном состоянии и в составе соли Цейзе можно видеть, что валентность углерода и водорода при комплексообразовании практически не меняется. То же самое можно сказать и о формальных зарядах этих атомов. Заметно понижается кратность связи углерод-углерод, но вместе с тем в комплексном анионе [C2H2PtCl3]- реализуются СВЯЗИ платины с атомами углерода, характеризуемые значениями КPtС = 0,33. Это обстоятельство влечет повышение валентности платины в соли Цейзе до 2,90 и обеспечивает неизменность валентности углерода.
Более детальное исследование валентной структуры комплексных соединений платины было проведено О. В. Сизовой и В. И. Барановским [24]. В частности, обобщая понятие валентности атома на многоатомные лиганды (L) и характеризуя σ- и π-донорную и акцепторную способность последних с помощью σ- и π-составляющих валентности VL, они классифицировали одиннадцать важнейших лигандов по их донорной и акцепторной активности. Была рассмотрена также зависимость свойств лигандов от состава комплекса и взаимное влияние лигандов, передаваемое через орбитали центрального атома.