где 
— оператор Гамильтона (гамильтониан), определяющий рассматриваемую систему и для атома с зарядом ядра Z,имеющий вид
(2.2)
Не следует думать, что любое решение уравнения Шредингера (2.1) имеет физический смысл. В действительности на функцию Ψ накладываются определенные ограничения. В частности, для связанных состояний с дискретным спектром Е должно выполняться условие нормировки:
(2.3)
Для многоэлектронных систем чрезвычайно важным является требование антисимметричности волновой функции 
относительно перестановок тождественных частиц (электронов):
(2.4)
Одним из следствий этого требования, называемого принципом Паули, является то, что для трех и большего числа электронов основным состоянием не будет состояние с наименьшим собственным значением гамильтониана, так как последнему соответствует не имеющая физического смысла симметричная волновая функция.
Значение принципа Паули в теории химической связи исключительно велико, и мы в дальнейшем неоднократно будем к нему обращаться. Сейчас отметим только, что любую антисимметричную N-электронную функцию Ψ можно представить в виде линейной комбинации так называемых "детерминантов Слэтера", составленных из одноэлектронных волновых функций (спин-орбиталей):
(2.5)
где
(2.6)
и индекс I при детерминанте Слэтера ΦI обозначает определенную совокупность ортонормированных спин-орбиталей ψi(rσ), которая называется спин-орбитальной конфигурацией.
В общем случае в разложение многоэлектронной волновой функции входит бесконечно много детерминантов Слэтера. Часто ограничивают это разложение одним или несколькими детерминантами. Качество такой аппроксимации зависит от качества включенных в ΦI спин-орбиталей. Наилучшие спин-орбитали получаются в методе самосогласованного поля Хартри-Фока, на котором мы подробно остановимся в третьей главе.
Электронные конфигурации атомов, термы и тонкая структура энергетических уровней
Атомные спин-орбитали, описывающие одноэлектронные состояния в атоме, приближенно (без учета спин-орбитального взаимодействия) можно представить в виде произведения бесспиновой одноэлектронной волновой функции, называемой орбиталью, на одноэлектронную спиновую функцию, которая является собственной функцией оператора проекции собственного момента импульса электрона
(2.7)
Собственные функции η(σ), соответствующие положительному cобственному значению 
обозначаются как α(σ), a отрицательному 
Слэтеровский детерминант, составленный из N спин-орбиталей, является N-электронной функцией, удовлетворяющей принципу Паули и соответствующей определенным проекциям N-электронных орбитального и спинового моментов, определяемых квантовыми числами ML и MS. Однако однодетерминантная волновая функция не обязательно будет собственной для операторов квадрата полного орбитального и полного спинового моментов. Собственные функции этих операторов представляются линейными комбинациями детерминантов Слэтера, соответствующих одним и тем же значениям квантовых чисел 
в пределах выбранной конфигурации.
Под электронной конфигурацией атома понимается определенное распределение электронов по nl-оболочкам:
(2.8)
Каждая (nрlр)-оболочка представляет набор 
спин-орбиталей, из которых νp заселены, т. е. включены в детерминант Слэтера. Эти νp спин-орбитали можно выбрать из (nрlр)-оболочки 
способами. Следовательно, конфигурации К соответствует 
однодетерминантных функций, причем их число определяется фактически лишь незамкнутыми оболочками, для которых νp<. Например, для конфигурации ls22s22p2 атома углерода можно построить 
детерминантов. Из них можно составить далее 15 линейных комбинаций, соответствующих определенным значениям квантовых чисел L и S и образующих атомные термы.
Термом называется совокупность многоэлектронных функций определенной конфигурации, характеризующаяся общими для; всех функций терма значениями квантовых чисел полных орбитального и спинового моментов (L и S). Отдельные волновые функции терма различаются по квантовым числам проекций указанных моментов (ML и MS). Если не принимать во внимание взаимодействие орбитального и спинового моментов, то все волновые функции терма отвечают одному и тому же (2L + 1)(2S + 1) — кратно вырожденному энергетическому уровню атома. Спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению этого вырожденного уровня на уровни тонкой структуры, характеризуемые квантовым числом полного спин-орбитального момента J. Поправка на спин-орбитальное взаимодействие определяется приближенным выражением