R ; l’hydrogène restant est alcoylé en que la potasse coupe en
Φ—SO3K + R—NH—R′.
Les amines tertiaires s’obtiennent plus facilement par l’action de l’ammoniac sur les alcools en phase gazeuse à 350 °C sur alumine :
3 CH3OH + NH3 # 3 H2O + (CH3)3N.
Mais les amines primaires s’ob-
tiennent avantageusement par hydrogé-
nation de fonctions azotées : R—NO2, R—C(=NOH)—R′ conduisent respectivement à R—NH2, R—CH(NH2)—
R′ ; R—C≡N conduit à R—CH2—NH2,
etc.
La préparation industrielle des mé-
thylamines utilise la réaction réversible à haute température :
La seule difficulté réside dans la rectification serrée du mélange.
Préparation
des arylamines
La seule pratique est l’hydrogénation des dérivés nitrés aromatiques : C6H5NO2 + 6 H # 2 H2O + C6H5NH2
(aniline).
[Réalisée par voie chimique (Fe + H2O) ou catalytique (Ni à 180 °C).]
Les anilines N-alcoyléès sont prépa-rées à partir de l’aniline :
Propriétés physiques
Les premiers termes sont très solubles dans l’eau ; la miscibilité totale disparaît dès que l’amine renferme plus de 5 atomes de carbone ; l’eau ne dissout que 3 p. 100 d’aniline.
Les méthylamines sont des gaz ;
on a ensuite des liquides, rarement cristallisables. Les amines primaires liquides sont, comme les alcools, associées par liaison hydrogène ; celle-ci diminue pour les amines secondaires et disparaît pour les amines tertiaires, de sorte que les trois amines R—NH2, R—NH—CH3, R—N(CH3)2 ont des
températures d’ébullition très voisines et sont difficilement séparables par distillation.
Propriétés chimiques
La plupart des amines sont basiques : (R)3N + H+ # (R)3N+H.
Les pKA [cologarithme de la constante de dissociation de l’ion (R)3NH+] sont de l’ordre de 11 pour les amines secondaires (les plus basiques), de 10 pour les alcoylamines primaires et tertiaires (le pKA de NH4+ est voisin de 9) ; de 4
pour l’aniline, de 0 pour la diphénylamine Φ—NH—Φ ; la triphénylamine
n’est plus basique.
Les amines, comme l’ammoniac,
complexent des métaux de transition (Cu+, Ni++, Co++, Ag+, Cu++), mais également Al+++, qui n’est pas complexé par l’ammoniac.
Les amines non tertiaires présentent au moins un hydrogène mobile ; celui-ci est substituable par les métaux alcalins :
Cet hydrogène est alcoylable (réaction d’Hofmann) et acylable :
Les amines primaires ont des propriétés particulières : le chloroforme et la potasse les transforment en car-bylamines d’odeur carac-
téristique qui permet d’identifier la fonction.
L’acide nitreux les transforme en alcool :
R—NH2 + NO2H # N2 + H2O + ROH.
À ce point de vue, les arylamines se distinguent des alcoylamines par la possibilité d’isoler à basse température un intermédiaire :
Φ—NH2 + NO2H # H2O + Φ—
N=N—OH (diazoïque).
Ces diazoïques se transforment par chauffage en azote et phénol, mais constituent des agents de synthèse très puissants.
Une autre propriété des arylamines bisubstituées à l’azote est la grande mobilité de l’hydrogène en para sur le noyau benzénique, qui donne lieu à toutes sortes de substitutions : Très importantes, ces substitutions conduisent en particulier à des colorants : voir ci-dessous
Base de colorants d’autres types et de nombreux médicaments, l’aniline a une grande importance industrielle.
Son oxydation conduit soit au « noir d’aniline », soit à la quinone.
Les sels quaternaires résultent
de la dernière phase de la réaction d’Hofmann :
(R)3N + RX # (R)4N+, X–.
Bien cristallisés, très solubles dans
l’eau, ces sels sont électriquement neutres ; les bases (ou l’oxyde d’argent en présence d’eau) en libèrent des « bases ammonium quaternaire »
(R)4N+, OH–, solides déliquescents, downloadModeText.vue.download 6 sur 561
La Grande Encyclopédie Larousse - Vol. 2
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très basiques, mais peu stables ; ils se décomposent vers 120 °C :
(C2H5)4N+, OH– # H2O + (C2H5)3N +
CH2=CH2.
C. P.
aminoacides
F ACIDES AMINÉS.
aminophénols
Composés possédant à la fois la fonction aminé et la fonction phénol. Les phénols-amine nucléaire dérivant du benzène sont au nombre de trois : Les plus simples des aminophénols ortho et para (R = R′ = H) sont préparés par nitration du phénol et réduction du nitrophénol ; il se fait un mélange des deux isomères, qui doit être séparé soit au stade nitrophénol, soit au stade aminophénol. Les homologues substitués à l’azote se font à partir des aminophé-
nols simples par alcoylation. Les aminophénols méta résultent de l’action, à l’autoclave, du diphénol méta (résor-cine) sur la solution aqueuse d’une amine non tertiaire.
Les aminophénols sont des solides, à point de fusion élevé, très solubles dans l’eau bouillante et encore assez solubles dans l’eau froide et dans les solvants organiques (alcool, éther, benzène).
Neutres aux indicateurs colorés, ils présentent cependant un caractère amphotère donnant le sel de sodium de la fonction phénol avec la soude et le chlorhydrate de la fonction aminé avec l’acide chlorhydrique.
L’interaction des fonctions se mani-
feste surtout chez l’isomère méta ; les deux groupes fonctionnels confèrent à l’hydrogène du carbone 4 une grande mobilité. Si l’azote est bisubstitué, l’anhydride phtalique se condense en 4, comme avec le résorcinol et conduit à d’importants colorants rouges (les rhodamines).
Mais, comme les diphénols ortho et para, les aminophénols ortho et para non bisubstitués à l’azote sont des ré-
ducteurs énergiques, facilement oxydés en quinones correspondantes.
Cette propriété justifie leur emploi comme révélateurs photographiques ; le plus commun est le sulfate de N-méthylparaminophénol, plus connu sous le nom de métol. Les nombreux dérivés du paraminophénol sont employés en thérapeutique (phénéthidine, salophène, etc.).
C. P.
amiral
Dans les marines militaires française et étrangères, grade correspondant à celui de général dans les armées de terre et de l’air.
En France, la charge d’amiral apparaît au XIIIe s. parmi celles des grands officiers de la couronne. Sa compé-
tence s’étend à l’ensemble des affaires navales, mais Jean de Vienne est sans doute le premier qui ait exercé un commandement à la mer.
Supprimée par Richelieu, rétablie par Colbert, cette charge disparaît en 1791. Restaurée par Napoléon à titre purement honorifique en faveur de Murat, elle subsiste comme une dignité sous le nom d’amiral de France jusqu’en 1869. Mais le terme d’amiral désigne surtout un grade dont les trois classes — amiral, vice-amiral et contre-amiral — correspondaient au XVIIe s. aux trois divisions qui se succédaient dans la ligne de bataille d’une flotte déployée en vue du combat. Celle du centre, commandée par l’amiral, était précédée de celle du vice-amiral et suivie de celle du contre-amiral.
Pour l’assister dans les affaires maritimes, Richelieu crée en 1626 un
Conseil de marine, ancêtre du Conseil de l’amirauté, comité consultatif d’amiraux, devenu en 1889 le Conseil supérieur de la marine, qui donne son avis sur l’orientation générale de la politique navale. Le commandement et la préparation de la défense navale appartiennent à l’état-major général de la marine, créé en 1868. Son chef est de droit vice-président du Conseil supérieur de la marine. Par similitude avec les autres armées a été créé en 1945 le rang de vice-amiral d’escadre, compris entre celui d’amiral et celui de vice-amiral. En 1961, l’amiral, chef d’état-major de la marine, a été placé sous l’autorité directe du ministre des Armées ; il est assisté d’un major géné-