une équation aux dérivées partielles du second ordre. Elle s’écrit
avec
quant à U, c’est l’énergie potentielle de l’électron. La solution générale de cette équation est une fonction, de caractère ondulatoire, des coordonnées d’espace et de temps, et dénommée fonction d’onde. Cette fonction, notée Ψ et ordinairement complexe, c’est-à-
dire renfermant le symbole
, n’a par elle-même aucune signification physique ; mais le carré de son module, |Ψ| 2, est proportionnel à la probabilité de présence de l’électron en chaque région de l’espace. Dans un certain nombre de cas, et en particulier quand il s’agit du comportement d’un électron dans l’atome, U n’est pas fonction du temps, mais seulement de la position de l’électron ; on montre alors que Ψ est de la forme Ψ(x,y,z,t) = ψ(x,y,z) × Φ(t). Il en résulte dans l’équation de Schrödinger une séparation des variables d’espace et de temps ; il en résulte aussi, en particu-downloadModeText.vue.download 526 sur 561
La Grande Encyclopédie Larousse - Vol. 2
1063
lier, que la fonction ψ(x,y,z) est solution de l’équation
dans laquelle E est l’énergie totale de l’électron ; il en résulte enfin, Φ(t)
étant alors de la forme que |Ψ| 2 = |ψ| 2 et que, par suite, la probabilité de présence de l’électron peut être calculée à partir de ψ. Soit alors dv un élément de volume infiniment petit entourant le point de coordonnées x, y, z ; la probabilité de trouver l’électron dans cet élément de volume est proportionnelle à |ψ| 2, mais aussi à dv, donc de la forme k|ψ|2dv ; si, maintenant, on fait la somme, étendue à tout l’espace, des probabilités de présences élémentaires, on doit évidemment trouver 1, puisque l’électron est forcément quelque part.
L’équation de Schrödinger en ψ étant une équation linéaire par rapport à ψ et à ses dérivées partielles, la fonction ψ, solution de cette équation, n’est définie qu’à une constante multiplicative près ; on peut dès lors la choisir pour que ∫ |ψ|2dv, étendue à tout l’espace, soit égale à l’unité ; on dit alors de la fonction ψ ainsi choisie qu’elle est normalisée. S’il en est ainsi, |ψ|2dv est la probabilité de trouver l’électron dans le volume dv ; on dit de |ψ| 2 qu’il représente la densité de probabilité de présence de l’électron au point de coordonnées x, y, z ; c’est naturellement de façon générale une fonction de ces coordonnées. Bien entendu, la solution ψ doit satisfaire, ainsi que ses déri-vées, à certaines conditions générales de continuité et, en outre, dans chaque problème particulier, à certaines conditions aux limites.
Il est alors remarquable de constater que, dans chaque cas, la recherche des solutions ψ physiquement acceptables, c’est-à-dire qui doivent satisfaire à l’ensemble des conditions précédentes, introduit, de façon logique et nécessaire, un ou plusieurs nombres, dont chacun ne peut, pour que la solution soit acceptable, que prendre certaines valeurs entières ; ainsi, les solutions ψ
de l’équation de Schrödinger forment une suite discrète (et non pas continue), comme sont également discrètes les valeurs de l’énergie E correspondant aux diverses solutions. Cela est un caractère extrêmement important de l’équation de Schrödinger et, avec elle, de la mécanique ondulatoire : elle ne fait appel, de façon explicite, à aucun principe de quantification, et, cependant, une telle quantification ré-
sulte mathématiquement des solutions auxquelles elle conduit. Ces nombres entiers, dont dépend toute solution de l’équation de Schrödinger, sont dits
« nombres quantiques » ; ils jouent un rôle très important, en particulier dans la description de l’atome.
L’équation de Schrödinger trouve une application importante dans
l’étude de la structure des atomes ; cependant, cette équation ne peut être résolue complètement et de façon rigoureuse que dans le cas le plus simple, celui de l’atome d’hydrogène ; dans tous les autres cas, la difficulté mathématique est telle que l’on est contraint de faire appel à des méthodes d’approximations.
Atome d’hydrogène
Il ne comporte qu’un électron, qui gravite autour d’un noyau constitué d’un proton, dont la charge, positive, est égale en valeur absolue à celle de l’électron et dont la masse, 1,672 5.10-27 kg, est 1 836 fois plus grande que celle de l’électron ; on peut donc, avec une bonne approximation — d’ailleurs nullement indispensable —, supposer le noyau immobile. L’énergie potentielle de l’électron est due à l’attraction électrostatique exercée sur lui par le noyau ; elle vaut U = – e2/4πε0r, en fonction de la distance r de l’électron au noyau. L’équation de Schrödinger peut donc être facilement explicitée ; toutefois, sa résolution s’effectue, comme il est normal, après transformation en coordonnées polaires de l’espace (r,θ,φ) [fig. 1] ; une séparation des variables permet alors de donner les solutions sous la forme
ψ(r,θ,φ) = R(r) . Θ(θ) . Φ(φ).
Trois nombres quantiques sont introduits par la recherche de ces solutions : on les désigne par les lettres n, l et m ; n étant le nombre quantique radial ou principal, l le nombre quantique secondaire ou azimutal et m le nombre quantique magnétique. Ils sont entiers (l et m peuvent être nuls), mais leurs valeurs ne sont pas quelconques ; plus précisé-
ment, n peut prendre toutes les valeurs entières positives (1, 2, etc.), mais les valeurs que peut prendre l sont subordonnées à la valeur de n ; l peut prendre
les valeurs 0, 1, 2, ... n – 1. Quant à m, enfin, les valeurs qu’il peut prendre sont subordonnées à celles de l ; ce sont – l, – l + 1, ..., 0, 1, ..., l – 1, l.
Un ensemble de valeurs de n, l et m définit complètement une fonction ψ
ou, comme on dit également, une orbitale ; une grande variété d’orbitales est donc en principe offerte à l’électron.
Pour faciliter le langage, certains symboles, certaines locutions sont utilisés ; c’est ainsi que la valeur de n précise la couche à laquelle appartient l’orbitale ; les diverses couches sont souvent dési-gnées par les lettres K, L, M... ; à n = 1
correspond la couche K, etc. À chaque valeur de n correspondent autant de sous-couches qu’il y a de valeurs possibles pour l ; l’usage s’est établi de désigner chaque sous-couche par une lettre : s correspond à l = 0, p à l = 1, d à l = 2, f à l = 3, ..., lettres qui sont les initiales de qualificatifs attribués à certaines séries de raies spectrales.
Dans chacune de ces sous-couches, le nombre d’orbitales est égal au nombre de valeurs possibles pour m ; on obtient ainsi le tableau en bas à droite: Chacune des fonctions ψ dépend en principe des variables r, θ et φ ; cependant, les fonctions ψs, pour lesquelles l = 0, m = 0, ne dépendent que de r ; voici par exemple l’expression de la fonction ψ1s :
avec dont la valeur numé-
rique est 0,53 Å ; les autres fonctions ψ sont d’expression plus compliquée.
À chaque solution ψ correspond une valeur de l’énergie totale E de l’électron ; cependant, dans le cas de l’atome d’hydrogène, le calcul montre que E
dépend seulement du nombre quantique principal n et que l’on a
il est d’usage d’exprimer en électrons-volts l’énergie d’une particule, ce qui donne ici, tous calculs faits,
On exprime cette indépendance de E
vis-à-vis des nombres quantiques l et m en disant que les divers états qui correspondent à une même valeur de n sont dégénérés. En fait, la rotation de l’électron sur lui-même, qui introduit, on l’a vu, le spin de l’électron, entraîne, pour un niveau donné, 1s par exemple, une très légère variation d’énergie suivant le sens de rotation. Il est intéressant de constater que l’expression de E fournie par la mécanique ondulatoire est la même que celle que l’on déduit de la théorie de Bohr ; mais la quantification de l’énergie E apparaît en mécanique ondulatoire comme une conséquence naturelle des principes fondamentaux, alors que, dans la théorie de Bohr, elle découlait d’une hypothèse arbitraire.