Que connaissons-nous du comportement de l’électron dans un état donné, 1s par exemple, en dehors de la valeur de son énergie ? La fonction ψ relative à cet état nous permet de calculer, pour tout point de l’espace, la densité de probabilité de présence de l’électron ; elle est donnée, on l’a vu, par la valeur de |ψ| 2 :
elle est une fonction constamment décroissante de la distance r de l’électron au noyau (fig. 2). Toutefois, il est ici plus suggestif de calculer la densité de probabilité de présence de l’électron à la distance r, abstraction faite de l’orientation ; c’est δ = dP/dr, dP étant la probabilité de trouver l’électron dans downloadModeText.vue.download 527 sur 561
La Grande Encyclopédie Larousse - Vol. 2
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le volume dv = 4πr2dr, situé entre les sphères de rayons r et r + dr :
dP = |ψ|2dv = |ψ|2.4πr2dr ;
d’où
δ1s s’annule pour r = 0 et pour r infini ; un calcul facile montre que δ1s passe par un maximum pour r = a = 0,53 Å
(fig. 3). Il est remarquable que l’on retrouve ici la valeur du rayon de l’orbite circulaire de rang K de l’atome de Bohr, mais toutefois avec une signification profondément différente : la présence de l’électron plus près ou plus loin du noyau n’est pas exclue ; elle est seulement moins probable.
On nomme état fondamental de
l’atome d’hydrogène celui pour lequel l’électron occupe l’orbitale de plus basse énergie, soit 1s ; c’est l’état le plus stable, à partir duquel, pour arracher l’électron de l’atome, il faut fournir une énergie au moins égale à 13,58 eV ; c’est l’énergie d’ionisation de l’atome d’hydrogène. Si l’énergie fournie à l’atome est inférieure à cette valeur, l’électron ne quittera pas l’atome, mais pourra — momentané-
ment — occuper une orbitale de rang plus élevé que 1s, correspondant à une énergie E plus grande et à une moindre stabilité ; l’atome d’hydrogène est alors dans un état excité, essentiellement provisoire ; il reviendra à l’état fondamental en émettant un rayonnement.
En particulier, les quatre orbitales de la couche n = 2 correspondent à la même valeur de l’énergie E2 = – 3,4 eV ; la transition qui ramène, à partir de là, l’électron dans l’état fondamental li-bère donc E2 – E1 = 10,18 eV ; il lui correspond un rayonnement dont la fréquence ν = E2 – E1/h correspond à la longueur d’onde λ = 0,122 μ ; c’est effectivement la première raie de la série de Lyman, entièrement située dans l’ultraviolet.
Représentation des orbitales de
l’atome d’hydrogène
Dans la théorie de Bohr, la représentation des orbites permises à l’électron ne présentait aucune difficulté, puisqu’il suffisait de tracer les lignes circulaires centrées sur le noyau, dont le rayon était donné par la théorie ; l’addition faite par Sommerfeld conduisait à ajouter aux courbes précédentes des ellipses dont un foyer est au centre du noyau de l’atome, ellipses en nombre d’ailleurs limité : zéro pour n = 1, une pour n = 2, etc. En mécanique ondu-
latoire, il n’en est plus de même : le principe d’incertitude enlève toute signification précise à la notion d’orbite, et l’équation de Schrödinger ne fournit que des orbitales, qui nous renseignent seulement sur la probabilité de trouver l’électron en un point de l’espace ; il devient dès lors beaucoup plus difficile de donner une représentation imagée de la façon dont se comporte l’électron.
Dans l’équation de Schrödinger, la sé-
paration des variables r, θ et φ ayant fourni des orbitales d’équation
ψ = R(r).Θ(θ).Φ(φ),
on peut d’abord, pour chacune d’elles, représenter, en fonction de la distance r au noyau, soit la fonction R(r) ellemême, soit la fonction δ = r2.R2(r), de distribution radiale de probabilité ; cette dernière courbe, déjà tracée ici pour l’orbitale 1s, montre, avec des maximums dont le nombre et l’importance varie avec n, que l’électron reste en moyenne d’autant plus éloigné du noyau que le nombre quantique n est plus grand. On peut ensuite représenter la partie angulaire de l’orbitale, ou encore son carré, qui est pour l’orbitale considérée la fonction de distribution angulaire de probabilité. On porte à partir de l’origine, dans la direction faisant l’angle θ avec l’axe de symé-
trie, la valeur correspondante de cette fonction ; celle-ci étant constante pour les orbitales s, qui ne dépendent que de r, la courbe méridienne est alors un cercle centré sur l’origine ; mais, pour une orbitale 2 p, la courbe méridienne est formée de deux lobes symétriques par rapport à l’origine (fig. 4), ce qui montre que la probabilité de présence de l’électron dépend ici fortement, pour r donné, de la direction. Il est important de noter, cependant, que la direction de plus grande probabilité reste parfaitement indéterminée dans l’atome tant que celui-ci, isolé, n’est soumis à aucune action extérieure ; par contre, dès qu’une telle action se manifeste, approche d’un autre atome ou excitation par un champ magné-
tique par exemple, cette action détermine l’orientation des orbitales ; cette remarque joue un rôle important dans l’étude des liaisons chimiques.
On peut enfin tracer dans un plan
méridien les courbes |ψ| 2 = constante, cotées par exemple de 1 à 0, c’est-à-
dire par rapport à la valeur maximale de |ψ| 2 ; dans le cas des orbitales s, qui ne dépendent que de r, on obtient des circonférences centrées sur le noyau ; pour les autres orbitales, la forme est plus compliquée, comme le montre la figure relative à une orbitale 2 p. En chaque point d’une de ces courbes, la densité de probabilité est la même, et elle décroît d’une courbe à la suivante qui l’entoure ; on peut, dès lors, rendre la représentation plus sensible en ombrant en chaque point, proportionnellement à la valeur de |ψ| 2 en ce point, c’est-à-dire en réalisant un nuage d’autant plus dense que la probabilité d’y trouver l’électron est plus forte ; c’est le nuage électronique, qui se dilue et devient invisible dans les régions où
|ψ| 2 est presque nul, en particulier à grande distance du noyau.
Structure électronique
des atomes autres
que l’hydrogène
Gravitant autour d’un noyau de
charge positive + Ze, chacun de ces atomes comporte Z électrons ; Z, dit
« nombre » ou « numéro atomique »
de l’atome, égal à 1 pour l’hydrogène, croît par valeurs entières successives depuis Z = 2 pour l’hélium jusqu’à Z = 92 pour l’uranium, du moins en ce qui concerne les atomes naturels ; au-delà, des atomes ont été artificiellement créés, dont le nombre atomique va de Z = 93 pour le neptunium jusqu’à Z = 103 pour le lawrencium, et la liste n’est certainement pas close.
Dans chaque atome, les Z électrons, qui, accompagnant le noyau, assurent la neutralité électrique de l’atome, ne constituent pas une foule désordonnée : chaque électron occupe sinon une place, du moins un « état » déterminé, et l’atome, dans son ensemble, possède de ce fait une certaine structure ; le problème est celui de sa détermination pour l’atome dans son état fondamental, c’est-à-dire lorsqu’il n’est soumis à aucune sollicitation extérieure ; et c’est aussi celui des variations éprouvées par cette structure fondamentale sous l’effet d’actions extérieures, telles que choc avec un autre atome ou action d’un rayonnement, actions qui placent
l’atome, momentanément, dans un état excité.
Comme pour l’atome d’hydrogène,
c’est l’équation de Schrödinger qui doit, en principe, fournir la solution, sous la forme de fonctions d’onde ψ, dont chacune est maintenant, de même que Δψ, fonction des coordonnées des Z électrons ; E est l’énergie totale et U la somme des énergies potentielles des électrons, somme qui comprend maintenant des termes provenant des actions mutuelles des électrons pris deux à deux. Cela suffit pour montrer que l’équation se complique dès les plus petites valeurs de Z > 1, à tel point qu’il n’est plus possible d’en déterminer les solutions exactes ; il est donc nécessaire, avant de résoudre, de consentir à certaines approximations.