Approximation de l’atome
hydrogénoïde
On appelle ion hydrogénoïde un ion formé d’un noyau de charge + Ze, autour duquel gravite un seul électron ; il en est ainsi de l’atome d’hé-
lium une fois ionisé He+, de l’atome de lithium deux fois ionisé Li2+, etc.
La détermination des orbitales de ces ions hydrogénoïdes se fait au moyen d’une équation de Schrödinger en tout point semblable à celle qui définit les orbitales de l’atome d’hydrogène, à cela près que, la charge du noyau étant
+ Ze, l’énergie potentielle de l’électron est maintenant
U = – Ze2/4πε0r ;
on retrouve donc le même nombre et la même distribution d’orbitales que downloadModeText.vue.download 528 sur 561
La Grande Encyclopédie Larousse - Vol. 2
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dans l’atome d’hydrogène ; l’énergie de l’électron ayant ici pour expression L’étude expérimentale, en particulier celle des spectres d’émission de ces ions, apporte à ce qui précède une confirmation précise. On appelle approximation de l’atome hydrogé-
noïde celle qui consiste, dans le cas
de l’atome d’hélium par exemple, à négliger les actions mutuelles de ses deux électrons. Dans ces conditions, les fonctions d’onde des électrons sont celles des ions hydrogénoïdes ; il en est de même pour l’expression de l’énergie E dans les différents niveaux. Si l’on admet que, dans l’état fondamental de l’atome He, les deux électrons sont dans le niveau 1 s, l’expression précédente de E fournit pour l’énergie d’ionisation la valeur 4.13,6 = 54,4 eV ; mais si l’on admet-tait dans l’état fondamental un électron 1 s et un électron 2 s, l’énergie d’ionisation serait celle qui correspondrait au niveau 2 s, c’est-à-dire 13,6 eV ; l’expérience fournit une valeur intermédiaire : 24,6 eV ; on est donc fondé à placer les deux électrons au niveau 1 s, compte tenu de ce que la répulsion électronique, que l’on a négligée, ne peut que diminuer l’énergie d’ionisation. Enfin, l’étude expérimentale des propriétés magnétiques de l’atome He montre que le moment de spin résultant est nul, donc que les deux électrons ont des spins opposés : et De
même, l’application de l’approximation hydrogénoïde à l’atome Li, qui renferme trois électrons, ainsi que les résultats expérimentaux le concernant conduisent à admettre qu’il comporte dans l’état fondamental deux électrons 1 s de spins opposés, le troisième étant sur le niveau 2 s.
Un principe très important, le principe d’exclusion de Pauli, apporte, en généralisant les résultats précédents, une aide très efficace à la détermination de la structure électronique des atomes ; il peut s’énoncer ainsi : Dans un atome, deux électrons quelconques diffèrent l’un de l’autre par la valeur d’au moins un nombre quantique. Rappelons que, pour un électron dans un atome, n définit la couche et l la sous-couche ; m est le nombre quantique magnétique et s le nombre de spin ; les quatre nombres n, l, m et s définissent l’« état » de l’électron dans l’atome ; le principe d’exclusion dit que, d’un électron à l’autre, l’un au moins de ces quatre nombres éprouve une variation.
Une conséquence immédiate et
très importante de ce principe est la suivante : le nombre de spins ne pouvant prendre que les deux valeurs
et deux électrons au maximum peuvent avoir dans l’atome les mêmes valeurs de n, l et m ; or, à des valeurs déterminées de ces trois nombres correspond une orbitale ; celle-ci ne peut donc pas être « occupée » par plus de deux électrons ; une orbitale étant donnée, trois cas peuvent se présenter : 1° l’orbitale peut être vide ; 2° elle peut être incomplètement occupée par un seul électron, qui est alors dit « célibataire » ; 3° elle peut être complètement occupée, par deux électrons, dont les spins sont alors opposés ; on dit que ces électrons sont appariés. Il est d’usage, pour une vue d’ensemble de la structure électronique d’un atome, de schématiser chaque orbitale en une case quantique et de grouper les cases par sous-couches, en se limitant toutefois aux sous-couches complètement ou partiellement occupées ; dans une case, chaque électron est figuré par une flèche, orientée vers le haut, par exemple, si vers le bas si
On peut également préciser la
structure électronique d’un atome en faisant usage des symboles 1 s, 2 s, 2 p, etc., pour désigner les sous-couches et en faisant suivre chaque symbole du nombre d’électrons effectivement pré-
sents dans la sous-couche, ce nombre étant placé en exposant ; on a ainsi pour H, He et Li
une telle représentation constitue pour un atome sa formule électronique.
Pour établir la formule électronique d’un atome, relative à son état fondamental, il faut d’abord connaître le nombre total d’électrons qui gravitent autour du noyau : c’est le nombre atomique Z de l’atome ; celui-ci peut être fourni par application de la loi de Moseley : cette loi relie la fréquence ν
d’une raie d’émission X de l’atome à son nombre atomique ; par exemple, pour la raie Kα, la relation est c étant la vitesse de la lumière et R
la constante de Rydberg. Il faut aussi connaître les cases quantiques qui sont occupées, complètement ou partiellement, par les électrons de l’atome ; on admet naturellement pour cela que les électrons se placent, dans l’état fondamental, aux niveaux de plus
basse énergie, c’est-à-dire qui correspondent au maximum de stabilité. Il faut donc savoir pour chaque atome quel est l’ordre croissant des énergies dans les différents niveaux. La résolution de l’équation de Schrödinger devrait, en principe, fournir la réponse à cette question ; l’emploi de méthodes d’approximation plus élaborées que celle de l’atome hydrogénoïde permet au moins de constater que, dans les atomes autres que l’hydrogène, l’énergie des niveaux est fonction des nombres quantiques n et l, et que, dans chaque couche, l’ordre des énergies croissantes est l’ordre des niveaux s, p, d, f ... ; par ailleurs, pour un niveau s par exemple, l’énergie croît avec n, et il en est de même pour les autres niveaux. Tout cela ne suffit cependant pas pour déterminer de façon précise l’ordre des niveaux relativement à l’énergie ; cet ordre n’est d’ailleurs pas le même pour toutes les valeurs de Z ; lorsque la charge du noyau augmente, l’attraction plus grande exercée par celui-ci entraîne un abaissement général des niveaux d’énergie des électrons ; mais cet abaissement n’est pas le même pour tous les niveaux, au point que des chevauchements se produisent pour certaines valeurs de Z ; c’est ainsi que le niveau 3 d, inférieur pour les grandes valeurs de Z au niveau 4 s, lui est supé-
rieur pour des valeurs assez faibles : dans l’atome de calcium, pour lequel Z = 20, le niveau 4 s est complètement occupé, alors que le niveau 3 d est vide ; celui-ci ne commence à s’emplir qu’avec l’élément suivant, le scandium Sc, pour lequel Z = 21. On comprend dès lors que soient intervenues, à côté de l’équation de Schrödinger, d’autres considérations pour fixer de façon précise la structure électronique des atomes, dont, entre autres, la périodicité reconnue des propriétés chimiques des éléments* et l’étude détaillée, souvent difficile, des spectres* des atomes.
Le tableau ci-contre donne, pour les différents atomes rangés dans l’ordre des nombres atomiques croissants, la répartition des électrons entre les diffé-