de calcium ou de magnésium, ce qui provoque la précipitation de savon calcique ou magnésien en atteignant ainsi le pouvoir moussant, qui s’atténue ou même disparaît. Cela explique que, malgré l’abondance actuelle de ma-tières premières oléagineuses, le savon cède aujourd’hui largement le pas aux agents tensio-actifs de synthèse.
Classification
des détergents
Les détergents sont dits « ioniques »
— « anioniques » ou « cationiques » —
lorsque, en solution aqueuse, la partie active de la molécule, qui est chargée soit négativement, soit positivement, se déplace vers l’anode ou vers la cathode.
Les détergents non ioniques correspondent aux composés dont les solutions aqueuses ne sont pas ionisées.
Détergents anioniques
Les détergents anioniques, auxquels appartient le savon, comportent un groupement acide dont les sels alcalino-terreux sont solubles dans l’eau dans les conditions de concentration de leur emploi. De tels composés sont nombreux ; ils se divisent en trois groupes :
y Le groupe des alcoylarylsulfo-
nates, dont les représentants résultent de l’association d’une chaîne aliphatique droite ou ramifiée et d’un noyau cyclique (benzène ou naphtalène),
auxquels s’adjoint un groupement
sulfonique. Les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques sont fournis par l’industrie du pétrole, la copulation peut être opérée suivant la réaction de Charles Friedel (1832-1899) et de James Mason Crafts (1839-1917) en
présence de chlorure d’aluminium
comme catalyseur. Dans ces condi-
tions, l’extrémité de la chaîne est fixée au noyau aromatique. Mais, si on remplace le chlorure d’aluminium par l’acide fluorhydrique, la structure du composé est différente, puisque la chaîne aliphatique est fixée au noyau par son milieu. Dans la seconde partie de la réaction, les composés obtenus sont sulfonés, les éléments de l’acide
sulfurique se fixant sur les liaisons éthyléniques.
y Le second groupe est celui des
alcoylsulfates ou esters sulfuriques d’alcools aliphatiques. L’estérification est obtenue de manière classique au moyen d’acide sulfurique, d’oléum ou d’anhydride sulfurique. L’alcool gras lui-même peut être d’origine
downloadModeText.vue.download 16 sur 591
La Grande Encyclopédie Larousse - Vol. 7
3429
naturelle ou, plus généralement, synthétique. Les alcools gras naturels sont des alcools primaires à chaîne droite. Ils existent sous forme d’esters d’acides gras à longue chaîne dans les huiles d’animaux marins et dans les cires animales ou végétales. On les libère alors, après avoir saponifié la matière première au moyen d’une lessive alcaline, par l’épuisement du milieu réactionnel au moyen d’un
solvant approprié (peu soluble dans la solution alcaline). On peut aussi les obtenir par des transformations chimiques des huiles et des graisses animales ou végétales. La méthode
la plus directe consiste à réduire les esters glycéridiques dont le mélange constitue la matière première en les soumettant à l’hydrogénation catalytique à 300 °C sous 200 à 300 bars en présence de catalyseurs spéciaux à base d’oxyde et de chromate de cuivre pour respecter les liaisons éthylé-
niques, le plus souvent présentes dans les chaînes. Mais les conditions de température et de pression doivent être définies pour chaque cas particulier et soigneusement contrôlées.
La méthode classique de Bouveault
et de Blanc permet de transformer un ester d’acide gras en alcool aliphatique sans risque d’hydrogénation des liaisons éthyléniques. La réaction est pratiquée en milieu alcoolique par l’addition de sodium ou d’alcoolate de sodium. Cependant on peut transformer directement une huile en alcools gras en opérant dans une seule chambre de réaction sans avoir alors à séparer l’ester aliphatique intermé-
diaire et utiliser pour cette fabrication des matières premières diverses
impropres à des usages plus nobles (alimentation en particulier) : suifs d’équarrissage, pâtes de neutralisation, huiles de grignons d’olive, etc.
Actuellement, les alcools d’origine synthétique sont obtenus soit par le procédé Oxo, soit par le procédé Ziegler. Dans le premier cas, on part d’un mélange d’oléfines à longues chaînes, fournies par l’industrie pétrolière, d’hydrogène et d’oxyde de carbone
que l’on porte à la température de 150 °C sous une pression de 200 bars en présence d’un catalyseur au cobalt.
Le mélange d’aldéhydes obtenu est
ensuite réduit en alcools ; ceux-ci sont généralement ramifiés. Le second
procédé utilise, au départ, de l’éthylène, de l’hydrogène et de l’hydrure d’aluminium, qui se conjuguent aussi bien avec les oléfines qu’avec les groupements carbonyle. Le triisobu-tylaluminium est préparé en une seule étape, dans laquelle le métal réagit sur l’isobutylène et l’hydrogène liquide à la température de 100 °C sous la pression de 200 bars, grâce à une
petite quantité du complexe triisobu-tylaluminium précédemment formé.
On obtient des chaînes carbonées plus longues, encore plus facilement par chauffage avec des oléfines dont les molécules viennent s’insérer dans les liaisons Al—H du dérivé trialcoylé.
L’oxydation du produit, obtenue par l’oxygène moléculaire, conduit aux alcools dont la structure est linéaire, correspondant à une moyenne de
14 atomes de carbone. Généralement, par distillation, on fractionne le produit brut en fractions légères (10 à 12 atomes de carbone) — réservées à la fabrication des produits liquides —
et en fractions lourdes.
Si, au lieu d’alcools, on a besoin d’oléfines terminales, on poursuit la croissance jusqu’à la longueur
moyenne désirée, puis on ajoute
du nickel pour catalyser la réaction d’élimination.
y À côté de l’estérification sulfurique, les alcools aliphatiques éthyléniques peuvent encore porter des groupements sulfonés obtenus par les procédés généraux de sulfonation, les groupes acides étant neutralisés par de la soude.
Détergents cationiques Ils correspondent à des produits tensio-actifs dont la partie lipophile est chargée positivement. En solution aqueuse, celle-ci se déplace vers la cathode. Un des plus utilisés est le bromure de cé-
tyltriméthylammonium. Incompatibles avec les détergents anioniques, car, en solution, ils se précipitent mutuellement, les détergents cationiques sont réservés à des utilisations spéciales, en particulier aux produits de rinçage.
Détergents non ioniques
Comme leur nom l’indique, ils ne sont pas ionisés en solution. Leur caractère de solubilité dans l’eau est obtenu par l’accumulation dans la molécule de fonctions alcool ou de fonctions éther.
Les plus représentatifs sont obtenus par la condensation de l’oxyde d’éthylène sur des corps possédant un atome d’hydrogène réactif tels que les alcools, les acides gras ou les phénols alcoylés.
L’autocondensation des groupes oxyde d’éthylène constitue la partie hydrophile de la chaîne, tandis que le reste alcool, acide gras, alcoylphénol constitue la partie hydrophobe. Le nombre de molécules d’oxyde d’éthylène peut varier de 3 à 50, ce qui offre une gamme de produits ayant des propriétés tensio-actives très différentes.
Les tensio-actifs non ioniques les plus utilisés dans l’industrie des détergents ménagers sont les condensats d’oxyde d’éthylène et d’alcools aliphatiques en C16 ou en C18 ou d’alcoyl-phénols pour lesquels le reste alcoyl est en C9 ou en C12.
Additifs organiques
Les propriétés mouillantes des tensio-actifs peuvent être valablement amé-
liorées par des additifs insolubles dans l’eau : huiles ou solvants, en particulier l’huile essentielle de pin, le terpinéol, les phénols, les alcools, les esters, les cétones de point d’ébullition moyen.