Рост самосознания афинского демоса парадоксальным образом сказался на судьбе его аристократических лидеров. Марафонский победитель Мильтиад после неудачной экспедиции на Парос был присужден к штрафу и умер от ран в 489 г. до н.э. С 487 г. до н. э. стал активно применяться введенный Клисфеном остракизм: изгнанию подверглись как родственники и сторонники тиранов, так и другие аристократы. Политическую группировку, выступавшую за превращение Афин в морское государство с сильным флотом, возглавил Фемистокл, противником его был выражавший чаяния аттических крестьян Аристид. Археология свидетельствует о зачатках политической пропаганды в этот период: в колодце на агоре было обнаружено 190 черепков с именем Фемистокла, написанных лишь 14 различными почерками. Однако в 80-е гг. V в. до н. э. политика Фемистокла взяла верх: Аристид был изгнан. Немаловажную роль сыграла персидская опасность: после смерти Дария в 486 г. до н. э. взошедший на престол Ксеркс начал исподволь готовиться к новому походу на Грецию.
В 483 г. до н. э. в Лаврии на юге Аттики было обнаружено новое богатое серебром месторождение. Обычно доход от эксплуатации делился между гражданами, но Фемистоклу удалось убедить народное собрание использовать эти деньги на постройку 200 триер— быстроходных военных кораблей. Прекрасный политик, Фемистокл использовал для убеждения сограждан не угрозу со стороны далекой Персии, а вражду с соседней Эгиной, что было гораздо нагляднее (остров Эгина хорошо виден с афинского акрополя). Богатые граждане были назначены триерархами (командирами кораблей) и должны были участвовать в их оснащении собственными средствами. В результате Афины стали крупнейшей морской державой Греции: их флот впятеро превышал коринфский. Можно напомнить, что самый большой флот послал против персов в 494 г. до н. э. Хиос — 100 кораблей. Это с неизбежностью должно было повлечь в будущем изменения и в социальной сфере: беднейшая часть граждан, которая не могла приобретать гоплитское вооружение, приобретала теперь больший политический вес, и не случайно Фемйстокла позднее упрекали в том, что он вывел на политическую арену Афин «корабельную чернь».
В 481 г. до н. э. на общегреческом съезде в Коринфе было принято решение о совместной борьбе против персов. Однако только треть греческих полисов заняла активную антиперсидскую позицию (впрочем, среди них — Спарта вместе с Пелопоннесским союзом и Афины), остальные были дружественны персам либо предпочли соблюдать нейтралитет. В обход Афона персы прорыли канал, чтобы обезопасить свой флот от бури. Вначале греки рассчитывали оборонять северные проходы в Фессалию, но из-за проперсидской позиции фессалийской знати от этого плана пришлось отказаться.
Передним рубежом обороны были избраны Фермопилы — узкий проход между горами и морем, соединявший Северную и Среднюю Грецию (теперь из-за понижения уровня моря он стал гораздо шире). Немногочисленный (несколько тысяч) отряд греков под руководством спартанского царя Леонида успешно оборонял Фермопилы от 200-тысячного войска Ксеркса, пока предатель не провел персов горными проходами в тыл грекам. Леонид и триста спартанцев пали в бою, но задержали персов. Это позволило эвакуировать Аттику (большинство мирных жителей было перевезено в Трезену на Пелопоннесе), а греческим силам укрепить Истм — главный рубеж обороны. Греческий флот также отступил к острову Саламин у берегов Аттики.
Здесь в сентябре 480 г. до н. э. произошло решающее морское сражение. В узком проливе, отделяющем Саламин от Аттики, афиняне, составлявшие основную часть греческого флота, ориентировались гораздо лучше, чем персы. Но не это было главной причиной победы греков, а то, что они сражались за родную землю, за свободу, за свой путь развития. Царь Ксеркс, приказавший поставить свой трон на берегу Аттики, имел возможность наблюдать разгром персидского флота. Фемистокл сумел внушить Ксерксу опасения за собственную безопасность, и царь из-за угрозы (возможно, не очень реальной) разрушения греческим флотом понтонной переправы через Геллеспонт спешно покинул Грецию, оставив там отборный 70-тысячный корпус Мардония, который отошел на зимовку в дружественную персам Беотию.
Жители Афин смогли вернуться к своим пепелищам (Ксеркс разграбил и сжег Афины), но ненадолго: весной 479 г. до н. э., боевые действия возобновились и персы вновь вторглись в Аттику. Греческое войско стояло на Истме, но постепенно в Спарте возобладало мнение о необходимости решительного сражения с неприятелем; спартанский царь Павсаний, главнокомандующий объединенных греческих сил, выступил в Беотию. После длительного маневрирования под городком Платеи в том же году произошла битва, которая решила судьбу всей кампании. Тяжеловооруженные греческие гоплиты выдержали натиск разноплеменного войска персов, а затем, после того, как Мардоний был убит, обратили их в бегство. Не привыкшие к роскоши греки с удивлением рассматривали богатые шатры персидских военачальников, захваченные ими. Грекам было непонятно, ради чего персы пытались завоевать сравнительно бедную Грецию. Одновременно греческий флот разгромил персов у мыса Микале в Малой Азии, после чего не только исчезла опасность повторного вторжения персов в Балканскую Грецию, но и началось постепенное освобождение греческих городов Малой Азии от персидского ига.