Но неудачи заставили спартанцев изменить тактику и мобилизовать ресурсы, как военные, так и интеллектуальные. Молодой полководец Брасид выступил с планом экспедиции в Халкидику, на север Греции, где многие полисы тяготились афинским господством. Предложение было принято, и Брасид повел с собой небольшое, но хорошо организованное войско, состоявшее из неполноправных спартиатов. Его действия были весьма успешны и привели к отпадению от Афин многих полисов Халкидики. Для Афин этот богатый лесом и золотом район представлял стратегический интерес, да и к тому же афиняне ни в коем случае не хотели допустить прецедента отпадения одного из союзных полисов. Афинское войско возглавил Клеон. В битве под Амфиполем (422 г. до н. э.) афинские войска были разгромлены; погибли и оба полководца. После этого в Афинах, под воздействием Никия, стали склоняться к миру со Спартой. Никиев мир был заключен в 421 г. до н. э.. на условиях сохранения статус-кво и был с восторгом встречен аттическими земледельцами, которые смогли вернуться к сельскому труду. Но мир, несмотря на то, что формально был заключен на 50 лет, был весьма непрочным. Ни Афины ни Спарта не достигли поставленных в начале войны целей: Спарта не смогла добиться «свободы», т. е. автономии входящих в Афинскую архэ полисов, а Афины не смогли сломить могущество Пелопоннесского союза. К тому же миром были недовольны многие союзники Спарты: Коринф, Фивы, Мегара. Так что Никиев мир привел только к некоторой передышке в военных действиях.
В Афинах в это время стал возвышаться и пользоваться поддержкой самых разных слоев населения талантливый полководец Алкивиад, беспринципный и ловкий политик, принадлежавший к роду Алкмеонидов. По его инициативе был создан союз Афин с Аргосом, Мантинеей и Элидой, направленный против Спарты и призванный поколебать спартанскую гегемонию в Пелопоннесе. Однако в 418 г. до н. э. в битве при Мантинее спартанцы наголову разбили противников, восстановив свое господство в Пелопоннесе.
Эта неудача не отвратила Алкивиада от новых военных предприятий. По его инициативе в 415 г. до н. э. Афины решили вмешаться в борьбу между сицилийскими полисами и выступить против Сиракуз, крупнейшего города Сицилии. Несмотря на противодействие Никия, было собрано большое войско (около 6 тысяч), посажено на корабли и отправлено на Сицилию. Руководителями экспедиции были назначены Никий и Алкивиад. Но перед их отплытием в Афинах неизвестные совершили святотатство — изуродовали гермы (изваяния бога Гермеса). Началось судебное разбирательство, враги Алкивиада использовали этот инцидент против него и добились от народного собрания отзыва Алкивиада в Афины на суд. Алкивиад по дороге бежал в Спарту, попросив там убежища. Руководство экспедицией оказалось в руках нерешительного Никия, который с самого начала выступал против нее.
Никий повел долгую и безуспешную осаду Сиракуз — города, по размерам сопоставимого с самими Афинами. Инициатива стала переходить к Сиракузам, войска которых возглавил решительный спартанский полководец Гилипп. В 413 г. до н. э. афиняне послали в Сицилию подкрепление во главе с Демосфеном. Однако и это не помогло. В морской, а затем в сухопутной битве афинские войска и флот в Сицилии были разгромлены, остатки сдались на милость победителя. Воины были отправлены в каменоломни, а стратеги Никий и Демосфен казнены. Масштабы сицилийской катастрофы были огромны: потери в людях и кораблях афиняне не могли восстановить до конца войны. К тому же по совету Алкивиада спартанцы от тактики ежегодных набегов на Аттику перешли к другой, еще более разорительной для Афин: они укрепили местечко Декелею недалеко от Афин и, используя его как базу, окончательно разорили сельскую Аттику. К спартанцам перебежало около 20 тысяч афинских рабов. Стали отпадать союзники: брожение охватило Ионию и острова Архипелага. Хиос, некоторые другие острова, многие полисы Ионии освободились от афинской опеки.
413 — 412 гт. до н. э. знаменовали собой перелом в войне: Афинская архэ стала распадаться, спартанцы с помощью стремившейся ослабить Афины Персии стали строить флот и теснить афинян не только на суще, но и на море. Гегемонии Афин пришел конец.
В 411 — 410 гт. до н. э. к власти в Афинах на короткий период пришли олигархи, которые проводили резко антидемократическую политику. Они пытались даже, правда безуспешно, вести переговоры со Спартой о мире. Внешнеполитическое положение Афин тем временем еще более ухудшилось: отпала Эвбея, игравшая ключевую роль в снабжении Афин продовольствием. Социальных корней для олигархического правления в Афинах не было, оно появилось лишь на фоне военных неудач демократии. К тому же афинский флот, базировавшийся на Самосе, не признал олигархов и призвал Алкивиада. Алкивиад, рассорившийся к тому времени со спартанцами, возглавил афинский флот, одержал ряд побед и с триумфом вернулся в Афины, еще в 410 г. до н. э. восстановившие демократическое правление.