После начала смуты, вызванной борьбой за византийский престол, Неманя снова объединяется с венграми с целью освобождения из-под власти Константинополя. Вместе с союзниками великий жупан берет город Ниш и, несмотря на то, что венгры подписывают мир с греками, продолжает завоевания. В результате заняты области между реками Западная и Великая Морава, территории вокруг г. Вранье, а также Косово, Лаба и Хвосно. В походе на Дуклю, которую византийцы считали своей, войско Немани захватывает и разоряет города Скадар, Ульцинь, Бар (этому предшествовала неудачная попытка завоевания Дубровника, в которой участвовали и Мирослав со Страцимиром). Сербия становится всё более значимой силой на Балканах. В преддверии Третьего крестового похода Неманя в декабре 1188 г. посылает своих людей в Нюрнберг – ко двору Фридриха Барбароссы, который собирался повести войска в Святую землю вместе с Ричардом Львиное Сердце и французским королем Филиппом II. Неманя, рассчитывавший на помощь крестоносцев в борьбе против Византии, предлагал Барбароссе в обмен на поддержку признать его сюзеренитет, а также помочь в снабжении войск. Барбаросса во время личной встречи с Неманей, состоявшейся в следующем году, отказался от предложения, однако их личные отношения остались добросердечными.
Гибель Барбароссы в Малой Азии в 1190 г. облегчила положение византийского императора Исаака II Ангела, который пошёл войной на неуёмного великого жупана и победил его в сражениях на Южной Мораве. Неманя вернул Византии захваченные территории, но сохранил за собой Дуклю, Адриатическое приморье до устья Цетины (кроме Дубровника), а также Косово и Метохию (кроме Призрена). Византия признала границы Сербии и, тем самым, подтвердила её международный статус. В своей грамоте Хиландару Неманя, описывая государственное устройство на Балканах, указывает, что Бог дал грекам императоров, венграм – королей, а сербам – великожупанский престол. Исаак II Ангел дополнительно подтвердил статус Сербии, выдав свою племянницу Евдокию – дочь будущего императора Алексея III – за сына и престолонаследника Немани Стефана, которого позднее тесть наградит титулом севастократора (благородного владетеля). В 1196 г. на государственном соборе Неманя отрекается от престола и вместе с супругой Анной уходит в монастырь. Под именем Симеон он принял постриг в своей задужбине Студенице, а жена стала монахиней Анастасией в монастыре Пресвятой Богородицы в Топлице. Великожупанский престол Неманя передал своему сыну и зятю ромейского императора Стефану, а сыну Вукану досталась в управление Дукля. В 1197 г. Неманя отбывает на Афон в монастырь Ватопед к своему сыну Савве. С разрешения императора они в 1198 г. восстанавливают заброшенный монастырь Хиландар. Здесь в 1200 г. Неманя и упокоился, оплакиваемый всей афонской общиной. В 1208 г. его мироточивые мощи святой Савва перенес в Студеницу, где они покоятся до сих пор.
Стефан Первовенчанный. Немане, помимо Рашки, принадлежали княжества Захумле и Зета. Первым некоторое время правил его брат Мирослав, а затем Захумле получил во владение младший сын великого жупана Растко Неманич. После ухода Немани в монастырь Зетой владел его старший сын Вукан, чей титул короля Дукли и Далмации подтвердит папа Иннокентий III. Правящий Рашкой великий жупан Стефан в грамоте монастырю Хиландар, щедро им одариваемому, пишет о том, как отец передал власть ему, хотя он и не был старшим по рождению: «Оставил меня, во Христе дарованное ему чадо, на престоле своём и во Христе дарованном ему владычестве, меня, возлюбленного его сына Стефана – великого жупана и севастократора, зятя от Бога венчанного кир Алексея, кесаря греческого. А этот подвижник и чадолюбивый и добрый старец – господин мой Святой Симеон, хоть я и не достоин наречься сыном его, благословил меня внеочерёдно по отношению к остальным моим братьям, подобно тому, как благословил Исаак Якова – сына своего – всяким благословением. И начал меня учить, чтобы заботился я о всяком деле благом во владычестве моём, чтобы был я благосердным к свету христианскому, который передал он мне, и заповедовал мне, чтобы и о церквах пёкся я, и о чернецах, которые служат в них, и чтобы ни за какие мои дела не было зазорно мне перед Владыкой всех Господом».