17 сентября 1792 года стал генерал-прокурором и государственным казначеем, сменив на этом посту неподкупного, как говорили о нём современники, Александра Алексеевича Вяземского (1727–1793).
В 1793 году был возведён «с нисходящим его потомством, в графское Римской империи достоинство».
Именно Александр Николаевич Самойлов заказал ныне известный портрет Елизаветы Григорьевны Тёмкиной знаменитому в то время художнику Владимиру Лукичу Боровиковскому (1757–1825), признанному мастеру портрета, академику Императорской академии художеств.
Он дал задание изобразить 22-летнюю Елизавету Григорьевну следующим образом:
«Пускай Елизавета Григорьевна будет написана таким образом, чтоб шея была открыта, а волосы растрёпанными буклями лежали на оной без порядку».
Для работы Боровиковскому потребовался целый год. Сделал он параллельно и миниатюрную — размером в открытку — овальную копию на цинке. Причём изобразил Елизавету Григорьевну в образе богини Дианы, с обнажённой грудью, с украшением в виде полумесяца в причёске.
В те годы императрица Екатерина Великая была серьёзно озабочена осуществлением грандиозного Греческого проекта, которым её по-хорошему заразил Григорий Александрович Потёмкин.
Греки стали весьма частыми гостями при русском Императорском дворе. Даже в воспитательницы внука государыни Константина Павловича была определена гречанка Елена. А сын греческого дворянина Иван Христофорович Калагеорги преподавал Константину греческий язык. Он был старше великого князя, но сдружился с ним, и эту дружбу они пронесли сквозь годы, о чём будет сказано ниже.
При дворе и произошло знакомство Калагеорги с Елизаветой Тёмкиной, которая, хоть и воспитывалась не в самом дворце, часто бывала там и сдружилась со своими племянниками, детьми великого князя Павла Петровича, приходившегося ей родным братом по матери.
Знакомство Елизаветы Тёмкиной с будущим супругом произошло неслучайно. Сын греческого дворянина, как уже упомянуто выше, Иван Христофорович Калагеорги тоже находился при дворе.
То есть наверняка не без участия Екатерины состоялось знакомство её дочери и гвардейского офицера Калагеорги.
Возможности для знакомства и завязывания отношений, конечно, были. Елизавета Тёмкина и Иван Калагеорги имели возможность видеться на различных дворцовых мероприятиях, вполне могли прогуливаться по дворцовому парку. Были и темы для разговоров. Елизавета много читала, разбиралась в живописи, музыке, интересовалась и греческим языком, которому Калагеорги с успехом учил великого князя Константина.
Елизавета была красива. В этом можно убедиться, если взглянуть на её портрет кисти Боровиковского. Молодой человек влюбился в неё, и она ответила чувствами.
Но что же делать? Елизавета Григорьевна догадывалась, что находится на особом положении при дворе и что её положение ко многому обязывает — во всяком случае, ей давно уже дали понять, что она не вольна распоряжаться своей судьбой, что судьба её в руках государыни.
После объяснений в любви с Иваном Калагеорги она решилась написать письмо самой государыне. Вот это письмо:
«Отпустите, Всемилостивейшая Государыня! Несчастной, которая приемлет дерзновение изъявлять Вашему Императорскому Величеству всеподданнейшую благодарность. В злополучии моём удостоили Ваше величество обратить на меня милосердые взоры… около года тому назад. Но благоволите ныне осчастливить меня монаршим на просьбу мою вниманием.
За год пред сим лишилась я благодетеля моего бригадира Фалеева, который не переставал удовлетворять моим потребностям, и около уже года предана забвению и оставлена. Никто не печётся о моём пенсионе, содержании и об учителях. Генерал Самойлов, сестра его, господин Высоцкий обещали снабдить меня приданым, есть ли кончится дело о наследстве после покойного светлейшего князя; но Богу известно, когда оное решится, а между тем я не имею ничего. Удостойте всем: Государыня, устроить жребий мой, рассеяв сомнения беспомощной…
Ваше Императорское Величество не оставляли никогда щедротами вашими мне подобных, и не одна я буду оными взыскана. Благоволите переменить указ о покупке крестьян, но повелите употребить сию сумму на доставление меня домиком, в котором жила бы я с тем моим покровителем, какового угодно было Вашему Императорскому величеству мне назначить».
Вполне понятно, что в письме не только просьба о приданом, но и тайный намёк на желание получить высочайшее благословение на супружество.
Не дремал и жених. Сохранилось письмо к генерал-адъютанту князю Платону Зубову, в котором Иван Калагеорги благодарит за участие в его судьбе и содействие в подготовке к бракосочетанию с Елизаветой Тёмкиной.