Первую попытку доказательства единственности распределения выполнил сам Максвелл. Интересен ход его рассуждений. Если газ находится в состоянии термодинамического равновесия, то в нем установилось не меняющееся со временем — стационарное — распределение частиц по скоростям. Если v и v’ — скорости частиц до и после столкновения, то на первый взгляд возрастание числа частиц со скоростями v’ должно точно следовать за уменьшением числа частиц со скоростями v. Однако следует учитывать и то, что после столкновения частицы могут иметь и другую скорость. Процесс изменения скоростей, полагал Максвелл, будет продолжаться до тех пор, пока ряд скоростей v, v’, v”,… снова не придет к скорости v. Обмен между частицами, имеющими различные скорости из этого ряда, приводит к тому, что число частиц, имеющих данную скорость, сохраняется постоянным, а из этого следует, что полученное распределение будет единственным.
Эти рассуждения не кажутся Больцману убедительными. В работе «Дальнейшее изучение теплового равновесия молекул газа» (1872) он приводит ряд возражений против доказательства Максвелла и дает строгий вывод распределения. Больцман видит принципиальные погрешности доказательства Максвелла в рассмотрении изменения скорости отдельной частицы, в то время как в процессе столкновений участвуют и одновременно изменяют свои скорости как минимум две молекулы. Стационарное распределение молекул по скоростям, отмечает Больцман, возникает и поддерживается именно в результате таких парных столкновений. Если же соударений нет, то однажды заданное распределение будет сохраняться сколь угодно долго, а значит, допускается возможность любого произвольного распределения. Больцман также не согласен с утверждением Максвелла о том, что ряд скоростей v, v’, v”,…, v имеет одностороннюю направленность, поскольку обратные переходы v,…, v”, v’, v будут происходить так же часто, как и прямые.
Больцман дает строгий и изящный вывод закона распределения. Он рассматривает не переходы между скоростями одной частицы v → v’, v → v”, а такие переходы, когда скорости двух молекул до столкновения v1 и v2 заменяется на их скорости после столкновения v1’ и v2’. В условиях равновесия прямые переходы v1,v2 → v1’,v2’ происходят так же часто, как и обратные v1’,v2’ → v1,v2. Вывод Больцмана, занимающий всего одну страницу, можно встретить без изменений во многих современных учебниках физики.
В статьях 1872 и 1875 гг. Больцман еще более расширяет области применения полученного распределения, применяя его к многокомпонентным газам. Распределение Максвелла — Больцмана получает, таким образом, в этом цикле работ прочное теоретическое обоснование. Только сравнение с экспериментальными данными могло теперь заставить усомниться в справедливости формул. И все же строгий вывод закона распределения оставлял нерешенной проблему доказательства его единственности. Больцман решил и эту проблему, но на принципиально ином пути.
7. Новые идеи
Работа Больцмана «Дальнейшее изучение теплового равновесия молекул газа» по своему значению занимает исключительное место в его научном наследии. Принципиально новыми были пути творческих поисков, исключительно богаты и плодотворны идеи, впервые изложенные в ней. Работа примечательна еще и тем, что в ней отразилась эволюция взглядов самого автора, его продвижение по пути решения поставленных перед собой задач. Результаты статьи и в наши дни являются рабочим инструментом ученых, более того, они привели в последующем к возникновению новой, бурно развивающейся в наше время научной дисциплины — физической кинетики, изучающей неравновесные процессы в различных физических и химических системах. Результаты, полученные Больцманом в этой работе, давно вышли по своему значению за рамки теории газов.