Работа в Венском университете начинает тяготить Больцмана, постоянные разногласия с Махом, пользующимся большим авторитетом в научном мире, раздражают его, мешают плодотворно трудиться.
В 1900 г. он переезжает в Лейпциг, но работа в Лейпцигском университете также не радует Больцмана, поскольку в это время там работал основатель энергетики и непримиримый идейный противник Больцмана В. Оствальд. Через 2 года, в 1902 г., в связи с болезнью и отставкой Маха Л. Больцман вновь возвращается в Вену на свою кафедру, где и работает до своей смерти. В 1903 г. он принимает и заведование кафедрой натурфилософии, где читает курс лекций по методу и общей теории естественных наук
По-прежнему круг интересов Больцмана не ограничивается только научной работой. Он посещает со своей семьей оперные и драматические спектакли, в этих театрах ему были отведены постоянные места. Он много и с большим удовольствием музицирует, устраивает у себя в доме каждую неделю вечера камерной музыки. А. Зоммерфельд пишет, что Больцман был «превосходным пианистом».
Разнообразны читаемые им в различных университетах курсы: аналитическая механика, теория газов, теория электричества и магнетизма, оптика и акустика, термодинамика. О манере его преподавания сохранились многочисленные восторженные высказывания его учеников. С. Мейер отмечает, например, что «редко столь огромное знание сочеталось с таким великолепным умением обучать».
Лекции Больцмана не были сухим, академичным изложением курса. Они отличались живостью и увлекательностью, сам Больцман был остроумен, любил оживлять лекции замечаниями личного характера, не стеснялся во время лекции поправлять себя. Он постоянно искал контакта с аудиторией, общение со студентами он считал одной из главных задач лектора и залогом успешного преподавания. Во время одной из лекций он произнес следующие замечательные слова, обращенные к студентам:
«В ходе лекций мне придется очень многое потребовать от вас: напряженного внимания, железного прилежания, неустанной силы воли. Но простите меня, если, прежде чем приступить к чтению лекций, я буду просить у вас кое-что для себя лично, что мне важнее всего — ваше доверие, ваше расположение, вашу любовь, одним словом, самое большое, что вы способны дать, — вас самих».
Ученики Больцмана отмечали и оригинальность его лекций. Обычно он пользовался тремя досками. На одной из них Больцман в первую четверть часа лекции четким почерком писал все итоговые результаты предыдущей лекции, так что даже тот слушатель, который ранее отсутствовал, мог в дальнейшем ориентироваться. После этого начиналась новая лекция. Аудитория, где читал Больцман, была всегда переполнена, слушать лекции приходили не только физики, но и химики. Другая ученица Больцмана, Л. Мейтнер, впоследствии прославившаяся своими исследованиями по радиоактивности, отмечала, что он «до такой степени сам воодушевлялся всем тем, чему нас учил, что после каждой лекции мы уходили с чувством, как будто нам открылся новый и чудесный мир».
Доброта Больцмана находила непосредственное отражение и в его общении со студентами. «Каждого приходившего к нему студента в конце семестра он изучал не только в смысле знания им физики, но и пытался выявить особенности его характера. Студентов нашего семинара, которые отличались хорошей успеваемостью, он время от времени приглашал к себе домой. Тогда он играл на рояле — он был очень хорошим пианистом — и рассказывал нам разные происшествия из своей жизни», — вспоминал ученик Больцмана А. Лампа.
Изданные в 1896 и 1898 гг. двухтомные «Лекции по теории газов» Больцмана вскоре приобрели широкую известность и немало способствовали признанию его работ во всем мире. Больцман получает приглашение на чтение лекций в Америке. После одной из поездок он пишет небольшую статью «Путешествие одного немецкого профессора в Эльдорадо», где живо и с большим юмором описывает свое путешествие.