Важное место в исследованиях теплового излучения занимают труды учителя Больцмана Й. Стефана. По мере развития кинетической теории газов в середине XIX столетия резко возрос интерес к проверке развитой Д. Максвеллом теории теплопроводности газов. Стефан экспериментально установил полное соответствие опытных данных с предсказаниями теории, что справедливо рассматривалось тогда как один из важных аргументов в пользу справедливости молекулярно-кинетической теории. Логичным продолжением этих работ явилось опубликованное Й. Стефаном в 1874 г. исследование «О связи между тепловым излучением и температурой», где он, обратив внимание на имеющиеся в то время несовпадения экспериментальных результатов различных авторов, устанавливает, что полное количество теплоты Q, излучаемой с единицы поверхности в единицу времени, пропорционально четвертой степени температуры (закон Стефана):
Этот закон позволял уже судить и о виде функции Кирхгофа.
Закон Стефана в течение десяти лет был обоснован только экспериментально. Его теоретический вывод дал в 1884 г. Л. Больцман. Прекрасно зная электромагнитную теорию Максвелла и глубоко веря в ее справедливость, Больцман воспользовался предсказываемым теорией выводом о существовании давления электромагнитного излучения, что, кстати, еще не было подтверждено экспериментально и поэтому оспаривалось многими учеными. (Существование светового давления экспериментально доказал русский ученый П.Н. Лебедев в 1899 г.) Больцман дал очень короткий и изящный вывод закона Стефана. Физики многих поколений рассматривали этот вывод как образец теоретической физики. Позже М. Лауэ оценил его как «триумф электромагнитной теории света». После теоретического обоснования закон Стефана стал называться законом Стефана — Больцмана:
Постоянная
и получила название постоянной Стефана — Больцмана.
Первую попытку определения теоретическим путем вида функции Кирхгофа предпринял русский физик В. А. Михельсон в 1887 г. Для этого ему необходимо было предположить определенный механизм возникновения излучения. По мнению Михельсона, излучение обязано своим происхождением колебаниям атомов излучающего тела, которые распределены по скоростям в соответствии с законом Максвелла — Больцмана. Идеи статистики впервые применяются к теоретическому анализу совершенно другого физического явления — теплового излучения. Качественно полученная Михельсоном зависимость ε(ν,T) соответствовала эксперименту, однако в дальнейшем было установлено наличие в работе Михельсона некоторых недостаточно обоснованных предположений.
Поиски функции Кирхгофа продолжались. Немецкий физик В. Вин распространил понятия энтропии и температуры непосредственно на тепловое излучение и, развивая идеи Михельсона, уточнил вывод функции Кирхгофа. По его мнению, излучение происходит от газовых молекул, «движущихся по законам вероятности». Полученная Вином зависимость имела вид
где C1 и С2 — некоторые постоянные.
Однако экспериментальная проверка полученного Вином соотношения показала, что оно описывает экспериментальные данные только в области коротких длин волн, но резко расходится с опытом при больших значениях ν.
Эти неудачи нисколько не останавливают исследователей. Английский физик Д. Рэлей делает очередную попытку найти теоретическим путем выражение для ε(λ,T). В основу своего расчета он положил доказанный Больцманом вывод о равномерном распределении энергии по степеням свободы, хотя правомерность применения этого принципа к тепловому излучению и оспаривалась рядом физиков. Предложенная им картина установления теплового равновесия в полости абсолютно черного тела была принципиально иной, а именно: он полагал, что при отражении излучения от стенок полости внутри нее возникает система стоячих волн (рис. 18). Естественно, что при этом в области малых длин волн (высоких частот) должно сосредотачиваться бесконечно большое количество энергии. Вывод Рэлея впоследствии был уточнен другим английским физиком Д. Джинсом, и полученное соотношение стало называться законом Рэлея — Джинса. Аналогичное выражение, но исходя из идеи возникновения электромагнитного излучения при столкновениях электронов с атомами металла, получил X. А. Лоренц. Однако и сравнение формулы Рэлея — Джинса с экспериментальными данными было также неутешительным. Формула была верна в области длинных волн, но не подтверждалась опытными данными для коротких (рис. 17). Постепенно становилось ясным, что классическая физика была не в состоянии решить проблему излучения абсолютно черного тела. В теории теплового излучения сложилась ситуация, которую П. Эренфест выразительно назвал «ультрафиолетовой катастрофой».